2785.Теоретические основы переработки полимеров

причина этого состоит в большей вероятности для длинных цепей принять в потоке полностью вытянутую конформацию, при которой начинается интенсивное зародышеобразование.

3.3. Надмолекулярная структура полимеров,

кристаллизующихся из расплавов

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрирован­ ных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацепле­ ний, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к об­ разованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур.

Другой характерной особенностью структурирования при кри­ сталлизации из концентрированных растворов и расплавов полидисперсных полимеров является образование дендритов. Дендритами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление воз­ никает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабиль­ ность является следствием градиентов концентрации, появляю­ щихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тат выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической сим­ метрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образован­ ные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефект­ ными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей.

Сферолиты довольно просто наблюдать экспериментально из-за их сравнительно больших размеров (50—1000 мкм). При оптической микроскопии в поляризованном свете они выглядят в виде кружков, на которых четко выделяются интерференционные картины в виде мальтийских крестов; появление последних всегда свидетельствует

оналичии сферической симметрии в расположении элементов, спо­ собных к проявлению эффекта двулучепреломления. Молекулам полимеров по их природе присуща склонность к двулучепреломлению; в большинстве случаев их поляризуемость вдоль молекулярной оси существенно выше, чем в перпендикулярном направлении.

Следовательно, появление мальтийских крестов свидетельствует

отом, что молекулярные цепи расположены в кристаллитах в со­ ответствии с требованиями сферической симметрии. Исследование двулучепреломления сферолитов показывает, что во всех случаях

800

Рис. 3.9. Зависимость толщины ламелей в кристаллитах, полученных кристаллиза­ цией из расплава, от температуры кристаллизации.

Рис. 3.10. Зависимость обратных полупериодов кристаллизации полиэтиленсебацината от температуры кристаллизации. Полимер, соответствующий кривой А, имеет минимальную молекулярную массу, F — максимальную.

присутствие искусственных зародышеобразователей, наложение ме­ ханического поля; послекристаллизационная обработка может за­ ключаться в отжиге и деформации.

3.4. Влияние температуры кристаллизации на кинетику

кристаллизации и морфологию полимеров

Повышение температуры изотермической кристаллизации при формировании монокристаллов приводит к увеличению толщины ламелей (рис. 3.9). Существует также ряд экспериментальных дан­ ных, из которых следует, что рост температуры кристаллизации при­ водит к формированию более совершенных кристаллов в ламелярных лентах.

Кинетика кристаллизации

Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чи­ стого полимера определяется произведением скоростей двух про­ цессов: зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зародышеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов; это связано с тем, что цепи, участвую­ щие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и переме­ щаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение темпера­ туры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов.

Следует ожидать, что температурная зависимость скорости кри­ сталлизации должна иметь экстремальный характер. Это подтвер­ ждается рис. 3.10, где приведена найденная экспериментально тем-

пературная зависимость обратного полупериода кристаллизации (времени, в течение которого достигается половинное значение конечной степени кристаллизации) для семейства полиэтиленсебацинатов. Величина, обратная полупериоду кристаллизации, про­ порциональна скорости кристаллизации, контролируемой скоростью

зародышеобразования при высокой и скоростью роста кристаллов при низкой температурах. ^

С увеличением молекулярной массы из-за уменьшения подвиж­ ности расплава скорость кристаллизации снижается. Температуры, отвечающие максимальной скорости кристаллизации, приведены

для ряда полимеров в табл. 3.2. Там же приведены сведения об их молекулярной массе.

Процесс кристаллизации можно описать уравнением Аврами [ 231:

Здесь V — объем образца; индексы 0, оо и / соответственно обоз­ начают начальный, конечный и текущий моменты времени. Показа­ тель степени т в уравнении Аврами может принимать значения от 1 до 4 в зависимости от типа зародышеобразования и геометрии фор­ мирующихся кристаллитов (стержни, диски, сферы), а также от механизма управления ростом кристаллитов. Константа скорости кристаллизации G зависит, как было показано выше, от молекуляр­

ной массы и температуры.

Число зародышей кристаллизации может оставаться в процессе кристаллизации неизменным или непрерывно увеличиваться. Соот­ ветственно процесс кристаллизации называют процессом с гомо­ генным или спорадическим зародышеобразованием. Зародыши бу­ дущих сферолитов появляются в поле поляризационного микроскопа не мгновенно при понижении температуры, а по истечении определен-

Таблица 3.2. Температура, соответствующая максимальной скорости кристаллизации (Tfi)

ного времени th называемого временем индукции, которое сильно зависит от степени переохлаждения АТ:

Морфология сферолитов

Все изложенное выше показывает1, что морфология сферолитов сильно зависит от температуры кристаллизации. При низкой тем­ пературе образуются мелкозернистые структуры, для которых ха­ рактерно наличие большого числа мелких сферолитов, возникающих вследствие высоких скоростей зародышеобразования (большое число центров кристаллизации). Такие структуры обладают высокой пла­ стичностью из-за большого числа проходных цепей и существования межсферолитных аморфных прослоеквокруг мелких сферолитов. По этой же причине для них характерен несколько меньший модуль упругости, хотя в оптическом отношении они более однородны (в случае ПЭВП полупрозрачны).

При высоких температурах кристаллизации сферолиты могут вырастать до значительных размеров, так как число зародышей невелико, а скорость роста значительна. Такие надмолекулярные структуры, состоящие из более совершенных кристаллитов, обла­ дают более высоким модулем упругости, отличаются повышенной хрупкостью и значительной оптической анизотропией. По данным Максвелла [1 ], трещины разрушения возникают в таких структурах

степенно распространяются к центру. Из приведенных выше сооб­ ражений следует, что если изделие формуется из кристаллизую­ щихся полимеров, то его структура у поверхности будет мелкозер­ нистой, а в центральных областях — более крупнокристаллической, так как эти области из-за малой теплопроводности полимеров осты­ вают гораздо медленнее. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод.

Влияние отжига

Влияние отжига на поликристаллические структуры, получен­ ные кристаллизацией из расплавов, во многом подобно тому, которое наблюдается при отжиге монокристаллов, если степень кристаллич­ ности полимера достаточно высока"(например, как в случае ПЭВП). Это влияние состоит в следующем:

1) толщина ламелей увеличивается; этот эффект в особенности заметен, если отжиг производится при температуре, близкой к тем­ пературе плавления; толщина ламелей увеличивается пропорцио­ нально lg t; это изменение надмолекулярной структуры может при­ водить к появлению своеобразной сыпи (оспин, вмятин) на поверх­ ности; иногда при этом образуются раковины;

Рис. 3.11. Влияние длительного отжига на величину модуля упругости полипропилена.

2)повышается температура плавления полимера; этот эффект связан с увели­ чением толщины ламелей, причем он про­ является тем сильнее, чем выше темпе­ ратура отжига;

3)уникальной особенностью влияния отжига поликристаллических структур, полученных из расплава, является ча­

стичное вытеснение низкомолекулярных фракций из новых кристаллических об­ разований [24].

Закалка и отжиг низкокристалличе­ ских полимеров, таких, как полиэтилентерефталат, изучены совершенно недоста­

точно. Отжиг существенно повышает степень кристалличности ПЭТФ, при этом его хрупкость и прочность увеличиваются [25]. В некото­ рых случаях наблюдаются явления перекристаллизации и частичные переходы от складчатой морфологии к морфологии полностью вы­ прямленных цепей. Влияние отжига на величину модуля упругости при растяжении изотактического полипропилена иллюстрируется рис. 3.11. Увеличение температуры отжига приводит к почти дву­ кратному увеличению модуля. Относительное удлинение при раз­ рыве, как и следовало ожидать, при этом уменьшается.

Зародышеобразователи

Зародышеобразователями являются мелкие кристаллические ча­ стицы, распределенные в кристаллизующемся расплаве и остаю­ щиеся твердыми при температуре кристаллизации. Зародышеобразо­ вателями могут быть более тугоплавкие полимеры, органические и неорганические кристаллические вещества в тонкодисперсном состоянии. Находясь в расплаве, они играют роль гетерогенных зародышей. Таким образом, они благоприятствуют началу кристал­ лизации и сдвигают температуру максимальной скорости кристал­ лизации в область более низких температур.

Соответственно при охлаждении в режиме закалки результирую­ щая степень кристалличности оказывается выше, а при кристалли­ зации в обычных условиях при более высокой температуре кристал­ лическая структура получается более мелкозернистой, напоминаю­ щей структуру, образующуюся в отсутствие зародышеобразователей

при более низких температурах [26].

Применение зародышеобразователей при переработке полимеров целесообразно потому, что с их помощью удается управлять распре­ делением размеров сферолитов в формуемых изделиях. Выше уже отмечалось, что при охлаждении всех видов полимерных изделий, за исключением очень тонких пленок, поверхностные слои остывают

значительно быстрее, чем сердцевина, что приводит к образованию мелкозернистой поверхностной структуры и крупных сферолитов в центре. Присутствие искусственных зародышеобразователеи умень­ шает размеры кристаллитов в сердцевине, снижая таким образом неоднородность размеров сферолитов в изделии. Понятно, что этот эффект желателен с точки зрения улучшения механических характе­ ристик материала изделия. Если показатель преломления зародышеобразователей не отличается от показателя преломления основного полимера, то оптические свойства при этом также улучшаются.

3.5. Влияние давления на кристаллизацию

Кристаллизация расплавов при высоких гидростатических дав­ лениях обычно протекает при переработке пластмасс методом литья под давлением. Оказывается, что давление существенно влияет на все аспекты кристаллизации и механические характеристики форми­ рующихся при этом структур. В соответствии с законом Клаузиуса— Клапейрона зависимость равновесной температуры плавления от гидростатического давления (Тт)Р описывается следующим выраже­ нием:

сферном давлении.

Выражение (3.5-1) показывает, что с увеличением гидростатиче­ ского давления температура плавления существенно повышается. Это означает, что, если охладить находящийся под давлением расплав до температуры кристаллизации, то в действительности он окажется очень сильно переохлажденным. Влияние этого переохлаждения на надмолекулярную структуру (морфологию сферолитов) и скорость кристаллизации подробно рассмотрено в разд. 3.4. Очевидно, если фактическая температура кристаллизации с учетом влияния дав­ ления окажется сдвинутой вправо по отношению к температуре максимальной скорости кристаллизации (7д), наличие давления приведет к увеличению скорости кристаллизации. В том случае, если Тс < Т^, скорость кристаллизации уменьшится. Скорость зародышеобразования при увеличении степени переохлаждения бу­ дет возрастать.

Переохлаждение, вызванное давлением, должно, как это следует из данных, приведенных на рис. 3.6, б, сопровождаться увеличением толщины ламелей. Этот теоретический вывод получил эксперимен­ тальное подтверждение, причем оказалось, что при давлении порядка 500 МПа удается наблюдать кристаллизацию практически полностью выпрямленных цепей [27].

Интересные результаты получены Максвеллом при исследовании влияния гидростатического давления на сжимаемость расплавов полиэтилена при очень малых скоростях сжатия [1]. При малых

Рис. 3.12. Объемная сжимаемость ПЭВП пои различных давлениях, иллюстрирующая яв-

ление индуцированной давлением кристаллизании. Температура:

сжимаемостью обычных жидкостей (рис. 3.12). Однако в диапазоне дав­

лений 20—210 МПа наблюдаются весьма высокие значения «сжи­ маемости». Совершенно очевидно, что этот эффект является след­ ствием сдвига температуры плавления (вызванного давлением), при­ ведшего к высокотемпературной кристаллизации [8]. Аналогич­ ным образом вследствие уменьшения молекулярной подвижности повышается и температура стеклования Те.

Рассмотрим теперь пьезотемпературную эволюцию расплава в литьевой форме. Вначале он горячий и находится под высоким давлением, но, как только его внешние слои охладятся и впуск за­ твердеет или закроется клапан в литьевой форсунке, гидростати­ ческое давление в форме начнет уменьшаться. Одновременное сни­ жение температуры и давления приведет к образованию в изделии большого разнообразия различных надмолекулярных структур, воз­ никающих при разных степенях вызванного давлением переохлаж­ дения. Следовательно, у поверхности (высокая степень переохлаж­ дения) будут формироваться структуры с высокой температурой плавления и увеличенной толщиной ламелей, в то время как в сердцевине изделия будут формироваться структуры, типичные для кри­ сталлизации при атмосферном давлении.

Рассматривая влияние изменений температуры и давления на процессы кристаллизации полимеров в литьевой форме, мы до сих пор не учитывали влияния молекулярной ориентации, возникающей ^следствие течения при заполнении формы. Эти эффекты будут рас­ смотрены ниже.

3.6. Деформационная кристаллизация и кристаллизация, вызванная течением

Кристаллизация в процессе растяжения впервые наблюдалась при деформации натурального каучука [29]. При больших одноос­ ных деформациях (позже то же самое наблюдали при биаксиальной деформации) натуральный каучук кристаллизуется при комнатной температуре. Достижимая при этом степень кристалличности, од­ нако, не превышает 10 % и полностью исчезает при удалении на­

грузки.

Феноменологическое и термодинамическое объяснение этого яв­ ления сводится к следующему. Находящиеся в деформированном образце полимерные молекулы вытягиваются и располагаются в на­

правлении деформации. Поперечные связи не позволяют молекулам отрелаксировать и снова свернуться в клубок. Таким образом, ос­ новное препятствие, мешающее началу кристаллизации, — необхо­ димость предварительной параллельной укладки полимерных мо­ лекул — устраняется деформацией.

При любом фазовом переходе изменение энергии Гиббса AG подчиняется первому закону термодинамики:

Знак А означает, что речь идет об изменении перечисленных величин в момент фазового перехода. Для равновесных процессов AG = 0. Такая ситуация возможна, если кристаллизация или плав­ ление происходят при температуре плавления Тт. В этом случае

Т m = АН/AS (З.е«2)

Параллельная укладка цепей уменьшает величину AS, прису­ щую аморфному каучуку, до значений, характерных для кристалли­ зующихся полимеров, поскольку конформационная энтропия ориен­ тированных цепей имеет меньшее значение. С другой стороны, ориен­ тация не оказывает никакого влияния на энтальпию аморфного каучука. Поэтому величина АН в уравнении (3.6-2) остается неиз­ менной и определяется из теории высокоэластичности каучука. Таким образом, уравнение (3.6-2) показывает, что при деформации каучука должно наблюдаться заметное повышение температуры плав­ ления, увеличивающее степень переохлаждения, которая является главным фактором, управляющим скоростью процессов кристалли­

зации.

Исследования деформационной кристаллизации ПЭВП, которые проводил Келлер [30, 31], показали, что зародыши кристаллиза­ ции, возникающие в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного зародышеобразования, при ко­ тором фибриллы располагаются параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направ­ лению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кри­ сталлизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристаллитных связей. Оказывается, природа и протяженность этих про­ ходных молекул в основном и определяют механические характе­ ристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Мор­ фологические детали структуры, полученной в условиях фибрилляр­ ного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13.

Влияние скорости сдвига на индукционный период, характери­ зующий скорость фибриллярного зародышеобразования при кри­

во