2785.Теоретические основы переработки полимеров

ческого моделирования с целью анализа влияния особенностей кон­ струкции, параметров процесса и свойств сырья на процесс формо­ вания.

Как видно из самого названия, математическое моделирование представляет собой имитацию реального перерабатывающего обо­ рудования или процесса формования с помощью математических формул, в которых описание свойств сырья, относительной роли различных физических явлений и геометрии перерабатывающего оборудования всегда имеют приближенный характер. Математиче­ ская модель, таким образом, всегда является аппроксимацией реаль­ ного явления. Чем лучше модель, тем ближе она к реальной дей­ ствительности. В области переработки полимеров моделируемый процесс представляет собой процесс формования (или его часть), состоящий из ряда сложных, главным образом транспортных физи­ ческих явлений, происходящих в оборудовании, имеющем также сложную конфигурацию.

Надо отметить, что с этих позиций различные научные теории, ко­ личественно описывающие физические явления, представляют собой математические модели природы. Примерами таких теорий являются кинематическая теория газов, кинетическая теория высокоэластичности резин, модель атома Бора, молекулярные теории полимерных растворов и каждое из уравнений переноса, рассмотренное в этой главе. Все они, как и всякая математическая модель, содержат упрощающие предположения. Например, в уравнениях переноса содержится допущение о сплошности среды и, что еще более не­ точно, необратимые процессы считаются локально равновесными. Важнейшим различием между математическим моделированием при­ родных явлений и математическим описанием технологических про­ цессов являются требуемый уровень точности и, конечно, уровень общности явлений, описываемых в том и другом случаях.

Математические модели процессов переработки могут содержать алгебраические уравнения, системы дифференциальных уравнений в частных производных и всевозможные комбинации различных типов уравнений и математических операций, часто в форме обширных про­ грамм для расчета на ЭВМ. Применение быстродействующих вычис­ лительных машин чрезвычайно сильно увеличило возможности ма­ тематического моделирования, приблизив математические модели к реальным процессам.

Количественное исследование моделей процессов переработки, которые являются объектами моделирования, называют имитацией. Но моделирование и имитация полезны и помимо количественного анализа процесса. Строя модель технологической линии, следует прежде всего ясно представить себе ее составляющие, что часто само по себе полезно. Кроме этого, такие имитации помогают лучше понять процесс, развивают научную и инженерную интуицию.

Используя математические модели, можно разобраться в задачах экстраполяции или масштабного моделирования, выделить влияние отдельных переменных, исследоЕать чувствительность и устойчивость технологического процесса. Проделать все это для реального физи­

ческого процесса часто трудно, дорого, а иногда и просто невоз­

можно.

Построение математической модели заключается в объединении ряда различных уравнений, являющихся следствиями общих законов, таких, как уравнения баланса, и в подборе соответствующих гранич­ ных условий, так, чтобы взаимосвязи между функциями и параме­ трами модели соответствовали взаимосвязям между функциями и параметрами в реальном процессе. Моделирование комплексных процессов, таких, как процессы полимерной технологии, проводят, расчленяя их на просто определяемые подсистемы. Затем строят математическую модель для каждой подсистемы, вводя соответству­ ющие упрощающие предположения и используя известные общие закономерности. Из этих моделей составляют общую математическую модель процесса и проверяют ее экспериментально. Независимо от того, насколько она сложна, математическая модель будет мало по­ лезна, если не будет в достаточной степени адекватна реальному

процессу.

Существует несколько способов классификации математических моделей [11]. В соответствии с природой процесса последний мо­ жет быть детерминированным или стохастическим. В первом случае каждая переменная или параметр принимают некоторые определен­ ные значения (или ряд значении) в зависимости от заданных усло­ вий. В случае стохастического процесса движение неопределенно, конкретное значение любой переменной указать нельзя и известно только ее наиболее вероятное значение. Детерминированными яв­ ляются модели, основанные на явлениях переноса (исключая слу­ чайные ошибки); модель распределения времен пребывания в сме­ сителе — стохастическая.

Математические модели можно также классифицировать по ма­ тематической основе, на которой они строятся. Так, существуют модели, основанные на явлениях переноса (в этой книге главным образом рассматриваются именно такие модели), эмпирические мо­ дели, основанные на экспериментально наблюдаемых зависимостях, и модели, основанные на балансе заполнения (типа только что отме­ ченной модели распределения времен пребывания).

Далее, модель может быть классифицирована как установившаяся или неустановившаяся с фиксированным или распределенным пара­

нейной.

Таким образом, процессы полимерной технологии моделируют математическими моделями, которые: детерминированы (поскольку это процессы); как правило, основаны на явлениях переноса; яв­ ляются установившимися (непрерывные процессы, за исключением динамических моделей для контроля параметров процесса) или неустановившимися (циклические процессы); с распределенными пара­ метрами (хотя, когда рассматривается разрушение в малом ограни­ ченном элементе, применяют модели с локализованным параметром); линейными, как правило, только в первом приближении.

5.3. Общие граничные условия и упрощающие предположения

Условие прилипания

На границе твердое тело — жидкость скорость жидкости такая же, как скорость поверхности твердого тела. Это утверждение обще­ известно как предположение об отсутствии проскальзывания (при­ липание). Жидкость полагают прилипшей к поверхности твердого тела, поэтому ее скорость относительно стенки равна нулю. Это предположение очень хорошо подтверждается для всех вязких жидко­ стей.

По-видимому, оно обоснованно и для большинства полимерных расплавов, которые представляют собой вязкоупругие жидкости почти при всех условиях течения. Экспериментальное подтвержде­ ние отсутствия проскальзывания полимерных расплавов при низ­ ких скоростях течения было дано ден Оттером [12]. Он использовал для наблюдений частицы гель-фракции, введенные в расплав поли­ этилена, и изучал условия течения вблизи стенки. Эксперименты, в которых использовались трассеры большого размера, показали возможность появления проскальзывания на стенке [13, 14]. Часть этих наблюдений ден Оттер интерпретировал как артефакты, возник­ шие из-за несовершенства экспериментальной системы и больших размеров трассеров. Проскальзывание на стенке может наблюдаться также при высоких скоростях течения в области разрушения рас­ плава (см. гл. 13). Этот случай типичен, например, для расплавов ПЭВД [15]. Явление, которое имеет место при повышенных скоро­ стях течения, — «стик—слип» (отлипание—прилипание) заключается в том, что под действием растягивающих напряжений расплав отры­ вается от стенки (силы адгезии преодолеваются) и прилипает обратно, когда напряжения восстанавливаются [14]. В любом случае, осо­ бенно при скоростях ниже области разрушения расплава, исполь­ зуют условие прилипания.

С этой точки зрения уместно кратко рассмотреть механизм дей­ ствия так называемых «пластификаторов», упомянутых в гл. 2, которые добавляют в высоковязкие и термочувствительные полимеры при их переработке. Эти добавки, будучи несовместимыми с поли­ мером при температурах переработки, мигрируют к поверхностям перерабатывающего оборудования и вытесняют расплав с границы металл—полимер. Поскольку вязкость «пластификатора» значи­ тельно ниже вязкости расплава, а уровень напряжений очень ве­ лик, между «пластификатором» и расплавом возникает высокий гра­ диент скорости. Таким образом, если толщина слоя «пластифика­ тора» минимальная, расплав движется с заметной скоростью отно­ сительно металлической поверхности, и кажется, что имеет место явление проскальзывания; на самом деле ни «пластификатор», ни полимер не скользят относительно стенки. Так, если толщина слоя «пластификатора» равна 100 А, его вязкость — около 0,1 Па-с, а на­ пряжения сдвига вблизи поверхности составляют 5-104 Па (обычно

для процессов переработки), скорость расплава относительно ме­ таллической стенки будет составлять 0,5 см/с.

Граница жидкость—жидкость

На границе двух несмешивающихся жидкостей должны удов­ летворяться следующие условия: а) непрерывность как танген­ циальных, так и нормальных составляющих скорости (это подразу­ мевает отсутствие проскальзывания на границе); б) непрерывность касательных напряжений; в) баланс разности нормальных напря­ жений на поверхности с поверхностными силами. Таким образом, нормальные напряжения на поверхности не непрерывны, и их ска­ чок определяется выражением

Условие установившегося движения

Физический процесс стационарен, если с точки зрения наблю­ дателя, находящегося в некоторой фиксированной точке простран­ ства, реакция системы не изменяется с течением времени. Математи­ чески это означает, что во всех уравнениях, описывающих течение процесса, члены dldt равны нулю. Практически очень редко процессы бывают чисто стационарными. В небольшой степени периодические, случайные или монотонные изменения претерпевают краевые усло­ вия, силовые функции, «реакции» систем, состав и структура сырья. Все это приводит к небольшим флуктуациям на выходе процесса. Однако и в этих случаях процесс все-таки можно трактовать как стационарный, используя квазистационарное приближение.

Для иллюстрации рассмотрим течение под действием внешнего давления, подверженного малым колебаниям во времени. Течение изотермическое, следовательно, описывается с помощью уравнений (5.1-5) и (5.1-18). Положим dp/dt и д (рv)/dt равными нулю и сфор­ мулируем сначала задачу так, как если бы процесс был стационар­ ным, т. е. положим АР постоянным и независящим от времени.

Решение будет иметь вид:

V = V ( X i , A P , геометрические и материальные переменные)

Поскольку АР считается константой, v также неизменна во вре­ мени. В квазистационарном приближении полагают, что решение, представленное выше, верно для некоторой области значений АР и функциональная зависимость v от времени имеет вид:

v (xiy {) = v [xi, АР (/), геометрические и материальные переменные]

Квазистационарная аппроксимация становится неверной, когда значения Д (pv)/At (где At — характерное время флуктуации АР), полученные с ее применением, сравнимы по порядку величины со средним значением АР.

При построении ряда допущений о течении жидкости (изотерми­ ческом и неизотермическом) и при рассмотрении уравнений теплопереноса было широко использовано предположение о независи­ мости k, Ср и р от температуры и давления. В разд. 5.5 будет рас­ смотрено влияние Т и Р на величину этих показателей в полимерных расплавах и растворах. В процессах переработки полимеров, где имеют место как теплопередача, так и течение, типичное изменение температуры составляет около 200 СС, а давление изменяется на 50 МПа. При этих условиях плотность типичного полимера будет изменяться на 10—20 % в зависимости от того, кристаллический он или аморфный, в то время как вариации k и Ср более значительны и составляют 30—40 %.

Предположение о несжимаемости полимерных расплавов не вно­ сит больших ошибок в уравнения количества движения и энергии, хотя следует тщательно оценивать плотность расплава при харак­ терных давлениях и температурах. Гипотеза о постоянстве Ср и k может повлиять на результаты расчета процессов теплопередачи, теплоотдачи и течения при формовании полимеров. В гл. 9 при­ ведены для сравнения результаты расчетов, полученных как с по­ стоянными, так и зависящими от давления и температуры значе­ ниями k и Ср.

5.4. Смазочная аппроксимация. Уравнение Рейнольдса

В процессах переработки полимеров часто встречаются ползущие течения в постепенно сходящихся относительно узких каналах. Эти течения обычно аппроксимируются хорошо известным «смазоч­ ным» приближением, рассмотренным Осборном Рейнольдсом в его оригинальной работе, в которой он заложил теоретические основы гидродинамики смазки [16].

Теория рассматривает гидродинамическое поведение тонких пле­ нок жидкости толщиной от долей микрометра до десятков микро­ метров. В пленках в результате относительного движения ограни­ чивающих жидкость поверхностей могут возникать значительные давления (порядка миллионов ньютонов на квадратный метр). При переработке полимеров толщина «пленок», как правило, на не­ сколько порядков больше, но применение для расчета этих процес­ сов допущений, лежащих в основе теории смазки, достаточно обо­ сновано, поскольку вязкость полимерных расплавов на несколько порядков выше вязкости смазочных масел. Вот почему следует кратко рассмотреть основы гидродинамики смазки [17].

Допущения, на которых основана теория, заключаются в сле­ дующем: а) течение ламинарно; б) течение, установившееся во вре­ мени; в) течение изотермическое; г) жидкость несжимаема; д) жид­ кость ньютоновская; е) на стенке нет проскальзывания; ж) инер­ ционные силы в жидкости пренебрежимо малы по сравнению с си­ лами вязкого сопротивления; з) любое перемещение жидкости в на-

Рис. 5.6. Течение между «почти парал­ лельными» плоскостями, находящими­ ся на расстоянии Н (х, г). Одна из них неподвижна, другая смещается вдоль плоскости кОг.

правлении, нормальном к по­ верхностям, пренебрежимо мало по -сравнению с перемещением в направлении, параллельном ограничивающим поверхностям; и) течение в поперечном на­ правлении отсутствует.

Согласно этим предположениям, для пленки, расположенной в плоскости xOz, ненулевыми компонентами скорости будут vx и vZl а уравнения неразрывности и количества движения в декартовых координатах соответственно примут вид (см. с. 99 и 102):

Уравнение (5.4-3) показывает, что в поперечном направлении градиент давления равен нулю. Геометрическая характеристика течения — плоская щель с медленно меняющимся зазором (рис. 5.6). Положим, что одна из ограничивающих плоскостей (нижняя на рис. 5.6) движется с постоянной скоростью V Компоненты скоро­ сти — Vx и Vz.

Граничные условия:

вляет собой смазочную аппроксимацию. Физически это равнозначно утверждению, что, описав локально полностью развившийся поток между параллельными плоскостями с зазором, равным локальному зазору, можно описать фактическое течение.

Уравнения (5.4-2) и (5.4-4) можно непосредственно проиНТегри" ровать и с учетом граничных условий получить следующие профили скоростей:

Проинтегрировав последние уравнения по у, получим объемные скорости течения qx и qZy отнесенные к единице ширины потока:

12ft

из

Проинтегрировав по у уравнение неразрывности

и

Последнее уравнение известно как уравнение Рейнольдса для несжимаемой жидкости.

Решая это уравнение при произвольной высоте Н (xt z) относи­ тельно давления, можно получить распределение Р (.х, z) в плоской задаче. Далее можно подсчитать локальные градиенты давления и, используя уравнения (5.4-5)—(5.4-8), рассчитать локальные про­

решение задачи течения жидкости в каналах со сложной геометрией; (в этом случае аналитически решение либо нельзя получить, исключая утомительные численные методы, либо оно длинно и затруднительно).

Насколько такое приближение полезно, можно увидеть, сравнив почти точное решение задачи о течении жидкости под давлением в медленно сходящемся канале с решением, полученным методом «смазочной» аппроксимации (см. задачу 5.16).

Как указывалось выше, применение «смазочной» аппроксимации приводит к удовлетворительным результатам при расчетах течений маловязких и ньютоновских жидкостей. Но расплавы полимеров являются вязкоупругими жидкостями и при течении проявляют нормальные напряжения. Вследствие этой их особенности о при­ менении смазочной аппроксимации для расчета течения этих жидко­ стей существует другая точка зрения, которая обсуждается в гл. 6

и16.

5.5. Константы переноса и термодинамические константы полимеров

Коэффициент теплопроводности

Удовлетворительных теоретических представлений о теплопро­ водности полимеров не существует. Даже для моделей со сфериче­ ской структурой и для неполярных жидкостей построены лишь очень приблизительные аппроксимации, а для полимеров в твердом состоянии их нет вообще. Физики знают, что в металлах теплопере­ дача осуществляется за счет электронной проводимости, а в диэлек­ триках — за счет атомных и молекулярных движений. Это же справедливо и для неэлектропроводных жидкостей.

теплопроводности образца полиэтилена, для которого степень полимеризации равна 100 [D. Hansen, С. С. Но, J. Polvm. Sci., 43, 659 (1965)].

Рис. 5.8. Коэффициент теплопроводности ПММЛ:

1 — без вытяжки; 2 , 3 — вытянутого до 375 % (2 — вдоль направления вытяжки; 3 — перпендикулярно) lK. Firmann, К. Н. Hellvege, J. Polym. Sci., 57, 99 (1962)].

Полагают, что коэффициент теплопроводности полимерной цепи должен быть анизотропным, так же как поляризуемость, рассмо­ тренная в разд. 3.9. Исходя из этого, теплопередача вдоль главной цепи может происходить с гораздо меньшим рассеянием, чем тепло­ передача от цепи к цепи через вторичные связи.

В застеклованных полимерах теплопередача, возможно, и опре­ деляется направлением главных цепей макромолекул, но они рас­ положены случайным образом. Это же соображение справедливо и для полимерных расплавов. Поэтому ни микроскопическая, ни ма­ кроскопическая анизотропии рассматриваться не будут, но всетаки следует учитывать, что коэффициент теплопроводности растет с увеличением молекулярной массы. Для расплава полиэтилена зависимость k от молекулярной массы изображена на рис. 5.7

По тем же соображениям следует ожидать анизотропии коэффи­ циента теплопроводности в ориентированных аморфных полимерах в стеклообразном состоянии (рис. 5.8). Это может иметь значение в таких процессах переработки, как термоформование. Но оба этих эффекта — ориентации аморфных полимеров и изменения молеку­ лярной массы — незначительно изменяют величину k.

Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную струк­ туру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. 3.6, влияние ориентации цепей на коэффициент теплопровод­ ности становится значительным. Хансен и Берни [18] наблюдали двадцатикратную разницу в значениях ky измеренных в поперечном и продольном направлениях относительно ориентации (рис. 5.9). Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую зна­ чимость.