Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

1404

.pdf
Скачиваний:
4
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
21.04 Mб
Скачать

ления каждой соли из их раствора. На диаграмме нанесены линии АЕВ и А1Е1В1, характеризующие изотермы совместной растворимости КС1 и NaCl.

Состав насыщенных растворов,

находящихся

в смеси с КС1 при

температуре

25° С,

отвечает линии АЕ, а насыщенные

растворы (состав

которых

отвечает

линии

BE) находятся в

смеси

с NaCl

(при

температуре

100° С аналогичными

будут

линии А \Е Х и B iE {). Точки

Е

и Е и

соответственно

определяют состав

эвтектик. Растворяя сильвинит

при

температуре 100° С

получают

раствор Е и

кристаллизация которого

при

температуре

256С пойдет

по

лучу

EiK,

исходя­

щему из точки М , отвечающей 100% КС1.

 

 

 

 

 

 

%НС1

100 О м

*

Рис.

103.

Диаграмма

совместной

раство­

римости

солей КС1—NaCl в воде

при

 

 

/=25 и

100°

С

 

 

Состав маточного

раствора определяется

точкой

К.

Из диаграммы видно,

что, отделяя КС1, вновь нагревая раствор до температуры

100° С и обрабатывая

им сильвинит, можно опять получить

раствор состава Е ь так

как при охлаж­

дении^ раствора до температуры 25° С

содержание NaCl

в нем

почти не изме­

няется.

 

 

 

Принимая, что состав сильвинита, содержащего 25% КС1 и 75% NaCl, изо­ бразится точкой 5, на линии KS получим любые смеси маточного раствора

с сильвинитом. Аналогично вышесказанному геометрическое место смесей раст­

вора с твердым NaCl будет на линии EN

(точка N отвечает 100% NaCl).

Пере­

сечение E\N

и KS (точка R)

определяет

весовое

соотношение раствора

КС1

и сильвинита, обеспечивающее при температуре

100° С полное

выщелачи­

вание КС1.

растворения

и кристаллизации

(галургический)

для

Метод

извлечения

хлористого

калия может рассматриваться

как

один

из вариантов общего метода получения растворимых в воде со­ лей, основанного на ряде процессов: растворении, нагревании, кристаллизации, выпарке, сушке, фильтровании, а также гетеро­ генных реакциях между жидкими и твердыми веществами.

Особо существенное технологическое значение имеет комп­ лексная переработка полезного ископаемого сырья.

Комплексная переработка калийных солей дает возможность использования всех содержащихся в них компонентов. Отходы, получаемые в виде шламов после выщелачивания КС1 при пере­ работке сильвинитов, своеобразны тем, что в них в значительных количествах представлен натрий К Из этих отходов можно полу­ чать рассолы для содового производства или поваренную соль и, кроме того, кормовые соляные брикеты для скота. Их можно ис­ пользовать и на закладку горных выработок. При переработке сильвинитов можно получать бромистое железо.

Переработка карналлита

В практике используется несколько способов переработки карналлитов. Разложение карналлитов в воде идет по следую­ щей обратимой реакции;

КС1 • MgCl2.6Н20 + п Н20^гКС1 +' MgCl2 + (6 + п) Н20.

При извлечении хлористого

калия из

карналлита

методом

растворения

и кристаллизации

последний

обрабатывается

горя­

чим щелоком

(230 г/л MgCl2)

до полного

растворения

всего

кар­

наллита. Из раствора при охлаждении и кристаллизации выпа­ дает КС1. При последующем упаривании и охлаждении раствора выпадает, в виде шлама, так называемый «искусственный» карналит (KCbMgCl2*6H^O), который вновь растворяется и при охлаждении опять выделяет некоторое количество КС1. В резуль­ тате такой обработки карналлита остается так называемый «ко­ нечный щелок», содержащий большое количество MgCl2..

Другой— комбинированный метод

извлечения хлористого ка­

лия отличается от предыдущего тем,

что карналлит обрабаты­

вается щелоками с малым содержанием MgCl2, но. с большим содержанием КС1, последний частично остается нерастворенным. При такой обработке карналлита часть КС1 получают в резуль­ тате осаждения в виде шлама.

Комбинированный метод извлечения КС1 более распростра­ нен, причем для осуществления его разработаны различные схе­ мы переработки карналлита, отличающиеся друг от друга, при­ менением для растворения карналлита как горячего щелока с различной степенью насыщения MgCl2, так и чистой холодной воды.

Рассмотрим диаграмму совместной растворимости в воде, при температуре

25° С, солей системы КС1—MgCb, входящих

в состав

карналлита

(рис. 104).

На оси абсцисс отложена концентрация (г/л воды)

MgCb,

а

на оси орди­

нат концентрация КС1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

температуре

25° С в 1

л воды

растворяется

358,7 г

КС1

(точка А )

и 576 г MgCb (точка D ).

В системе

КС1—MgCl2—Н20

две точки

характери-

1 На

Березниковском

калийном

комбинате

отходы

хлористого

натрия со­

ставляют

примерно

3,5

млн.

т/год.

То

же,

на

Соликамском

комбинате

2,0 млн. т/год.

зуюГ насыщение раствора двумя солями: в (КС1+карналлит) и С (карнал- aiiT4-MgCl2*6H20 ). Эта точка соответствует концентрации 45,5 г КС1 и 383 г MgCb, а точка С — концентрации 8,3 г КС1 и 554 г MgCl2. Отрезок Лев харак­ теризует растворы, насыщенные КС1; вС — насыщенные карналлитом; CD — насы­ щенные MgCl2-6H20 . При выпаривании раствора чистого карналлита (точка а)

до

концентрации,

 

соответствующей

концентрации

в

точке

в

(луч упраки

oab),

начинается

 

выделение

в

осадок

КС1,

 

кристаллизация

которого

вызывает изменение состава

раствора

 

 

 

 

 

 

 

 

 

по

линии

вв.

Когда

концентрация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

раствора

достигает

 

степени,

харак­

358г

 

 

 

 

 

 

 

 

теризуемой

точкой,

соответствующей

300

 

 

 

 

 

 

 

 

концентрации 45,5 г

КС1 и 383 г MgCl2,

 

 

 

 

 

 

 

 

начинается

 

кристаллизация

карнал­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лита, причем ранее выпавший КС1 «о

 

 

 

 

 

 

 

 

растворяется,

 

так

 

 

как

эта

точ­

3 200

 

 

 

 

 

 

 

 

ка

 

является

изотермически

 

ин­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вариантным

пунктом.

Пока

в кон­

too

 

 

 

 

 

 

 

 

такте

с

этим

раствором

 

нахо­

 

 

 

 

 

 

 

 

дятся

две

 

фазы

 

(КС1 + карнал-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ллт),

состав

этого

раствора

при

по­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стоянной

температуре

по

 

правилу

О

 

150

300

Ь50

576

фаз

 

должен

оставаться

постоянным,

 

 

 

 

 

 

Мд С1, г/л

 

 

 

но отношение КС1: MgCl2 в растворе

 

 

 

 

 

 

 

в точке в

(45,5 г КС1 и 383 г MgCl2)

Рис.

104.

Диаграмма

совместной раст­

меньше,

чем такое

же

отношение в

воримости

КС1

и MgCl2

в

воде

при

карналлите,

поэтому

при

выпадении

 

 

 

 

t = 25°

С:

 

 

 

карналлита раствор обедняется КС1 и

 

 

 

 

 

 

 

для

 

восстановления

состава

раствора

/ — насыщение

для КС1;

2 — насыщение

для

выпавший

КС1 должен

растворяться.

карналита;

3 — насыщение

для

MgCl2

 

Если не удалить

КС1,

выпавший

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на линии вв, то при упарке раствора будет выпадать в точке в (45,5 г КС1 и 383 г

MgCl2), чистый карналит и к концу упарки КС1 перейдет в раствор. В этом случае данная точка явится конечным пунктом изотермической упарки. При удалении КС1

по достижении

этой

точки

дальнейшее

упаривание раствора приводит к

изменению его состава

по линии <?С,

по

которой

кристаллизуется

карналлит.

В точке С одновременно с карналлитом выпадает MgCI2-6H20, и до

конца упа­

ривания состав раствора сохраняется неизменным.

выпаривании раствора

чистого

По диаграмме можно рассчитать, что

при

карналлита при

температуре

25° С до концентрации

соответствующей

содержа­

нию в растворе 383 г MgCl2

(точка в),

можно

выкристаллизовывать

 

до 84,9%

исходного КС1 в чистом виде. Дальнейшая упарка раствора до точки С позво­

ляет получать около 13,5% от исходного КС1 в виде KCl*MgCl2 • 6Н20 . При­ сутствие в растворе карналлита, а также хлористого натрия смещает равновесие системы, сильно влияя на процесс кристаллизации KCl-NaCl, карналлит, осаждаясь вместе с КС1. загрязняет последний. КС1, выкристаллизованный из горя­

чего раствора, насыщенного относительно КС1 и NaCl,

тем чище, чем меньше

в нем содержится MgCl2. Так, при содержании в 1 л

раствора не более 60 г

MgCl2 удается получить почти чистый КС1.

 

Переработка карналлитов сложнее и дороже переработки сильвинитов, :а потому экономически целесообразна лишь при комплексном использовании компонентов, входящих в карнал­ лит, т. е. при одновременном получении хлористого калия, магне­ зиальных солей, хлористого натрия, брома и др. Помимо получе­ ния ценных продуктов комплексное использование карналлитов предотвращает загрязнение сточных вод щелоками, количество которых составляет около 50 м3 на 100 т переработанного кар­

наллита, выбрасываемых в реки и водоемы, прилежащие к предприятиям, которые перерабатывают карналлиты.

Наиболее сложной является технологическая схема пере­ работки полиминеральных калийных солей (каинито-лангбей-

Рис. 105. Технологическая переработка полиминеральных калий­ ных солей каииито-лангбейнитовых руд

иитовых руд) (рис. 105). При переработке полиминеральных калийных солей должна предусматриваться схема комплекс­ ного использования сырья на основе обменных химических реакций.

§ 6. Подземное растворение калийных солей

Технологический процесс растворения калийных солей может осуществляться не только на поверхности земли, но при соответ­ ствующих условиях и в ее недрах.

Методы подземного растворения полезных ископаемых можно отнести к числу наиболее простых методов химической геотехно-

Рис. 106. Разрез буровой скважины при прямоточной подаче воды в соляную залежь

логии. Еще несколько столетий тому назад метод подземного ра­ створения был применен к извлечению на поверхность поварен­ ной соли.

Подземное растворение калийных солей

осуществляется во­

дой, нагнетаемой через буровые скважины,

в соляную залежь.

Подъем рассола на поверхность производится путем выдавлива­ ния его из залежи сжатым воздухом или противодавлением по­ даваемой в залежь воды.

Различают два способа подачи воды в залежь и выдачи рас­

сола на

поверхность — прямоточный

и противоточный.

П ри

п р я м о т о ч н о й п о д а ч е

воды в соляную залежь

(рис. 106) в скважину, закрепленную колонной обсадочных труб диаметром 150—200 м , вставляется труба меньшего диаметра 75—100 мм. По этой трубе с помощью насосов высокого давле­

ния (20—25 атм) нагнетается вода и рассол

выдавливается на

поверхность по наружней трубе. Через такие

скважины

добы­

вается 10—25 м3 рассола в час.

(рис. 107)

послед­

П ри п р о т и в о т о ч н о й п о д а ч е воды

няя подается по межтрубному пространству в верхнюю часть ка­ меры растворения, образующейся в залежи, а рассол выводится из нижней части камеры по внутренней трубе. Постепенно каме­ ра растворения приобретает по мере ее использования форму

перевернутого конуса, следствием чего является

з н а ч и т е л ь н о е от­

клонение камеры от вертикального положения,

что

препятствует

течению хода нормального растворения и снижает

коэффициент

использования залежи до 10— 15%.

 

 

 

Рис.

107. Разрез

буровой скважины при

 

 

 

 

 

противоточной

подаче

воды

в соляную

 

 

 

 

 

 

 

 

залежь

 

 

 

 

 

 

 

Для

улучшения

коэффициента использования залеж ей

прим е­

няется

устройство

групповых

сообщающихся

м еж ду собой

сква­

жин, что позволяет вводить воду через одну

скважину,

а

вы во­

дить рассол через другую.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Последующая переработка

соляных

рассолов,

выданных

из

скважин на земную поверхность осуществляется

обычными

м е ­

тодами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 7. Микроудобрения

 

 

 

 

 

Микроудобрения

применяют

для

лучшего

развития

и

роста

сельскохозяйственных культур.

Эти

удобрения

эффективно

д е й ­

ствуют

на жизнедеятельность

растений

в сравнительно

н еболь ­

ших количествах — всего лишь

нескольких килограммов на гек ­

тар, поэтому производство их ограничено.

 

 

 

 

 

 

Иногда микроудобрения

вводят в

состав сложных и

см еш ан ­

ных удобрений. Например,

находит

применение борсуперф осф ат

(суперфосфат с примесями

соединений

бора),

дим агнийф осф ат

и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В качестве микроудобрений могут применяться и различные

.отводы производств, например, отходы обогащения марганцовых руд, углей и т. д.

Наибольшее значение имеют борные микроудобрения. Они положительно влияют на фотосинтез и ускоряют развитие расте­ ний. Медные удобрения оказываются особо эффективными на торфяных и песчаных почвах. В качестве медных микроудобре­ ний могут применяться колчеданные огарки (отходы сернокис­ лотного производства), они содержат также цинк, кобальт и не­ которые другие элементы, относимые к микроудобрениям. Внесе­

ние в

почву огарков в количестве 5—6 кг/га достаточно на 4—

5 лет.

Для стимулирования роста растений на

слабощелочных

почвах

эффективны марганцовые удобрения.

Молибденовые

удобрения способствуют азотному обмену в жизнедеятельности растений, они хороши для кислых и железистых почв. Цинковые микроудобрения особенно полезны для цитрусовых и бобовых растений. Необходимость введения цинковых удобрений наблю­ дается на песчаных гравийных и карбонатных почвах.

В отходах углеобогащения можно ожидать повышенное со­ держание микроэлементов — марганца, бора, меди, молибдена, кобальта, цинка и некоторых других.

Кроме микроэлементов в растениях постоянно присутствуют ультрамикроэлементы — естественные радиоактивные элементы, содержание которых измеряется миллионными и даже миллиард­ ными долями процента от веса растительного организма.

Внесение с некоторыми отходами промышленности в почву дополнительно к основным питательные веществам этих элемен­ тов, может сказаться положительно на повышении урожайности сельскохозяйственных культур.

Глава IV

 

ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТОВ

 

§ 1. Общие сведения

 

С и л и к а т а м и называются соли кремниевых

и поликрем-

ниевых кислот.

силикаты, ко­

В природе наиболее распространены сложные

торые можно рассматривать как производные поликремниевых кислот и кислот типа xR2Oz- r/SiCV^H^O.

Состав силикатов обычно записывают в виде составляющих окислов (рациональная форма записи).

Для силикатов характерны разнообразие отношения кремне­ зема к основанию и большое число соединений переменного со­ става вследствие изоморфной замены катионов оснований и кремния.

Силикаты представляют собой наиболее многочисленный от-

дел минералов. К ним относится более одной трети всех изучен­ ных минеральных видов. В количественном отношении силикаты составляют по весу не менее 85% всей земной коры.

Образование силикатов произошло преимущественно \\Ъ маг­ матических силикатных расплавов. Ими образовано большинство горных пород, с которыми, в свою очередь, связано образование многих силикатных минералов, имеющих большую промышлен­ ную ценность.

По практическому значению могут быть выделены следующие группы силикатов:

силикатные руды различных металлов, например, легких ме­ таллов— лития и бериллия и редких элементов цезия, циркония, гафния и др.;

силикаты, используемые благодаря ценным техническим свой­

ствам

самого

минерала — асбест,

слюда,

тальк,

бентонитовые

глины,

твердые силикаты алюминия — абразивные

материалы,

драгоценные

камни (изумруд,

голубые

аквамарины, топаз

идр.); силикаты и силикатные горные породы, применяемые в каче­

стве технического сырья в различных отраслях силикатного про­ изводства — глины, полевые шпаты, минералы, идущие на произ­ водство высокоглиноземистых (дистен, силлиманит, андалузит) и магнезиальных (оливин, тальк) огнеупоров;

горные породы, состоящие преимущественно из силикатов, употребляемые в качестве строительных материалов. К силика­ там в общежитии иногда относят и измельченные горные породы,

состоящие преимущественно

из двуокиси

кремния — кремнезема

или кварцита, называемые

обычно — песком, хотя это

не

соль

кремниевой кислоты, а двуокись кремния.

объединяет

ряд

от­

С и л и к а т н а я п р о м ы ш л е н н о с т ь

раслей промышленности производящих цемент, изоляционные ма­ териалы, керамические изделия, огнеупоры, стекло и другие ма­

териалы.

широко применяется

Продукция силикатной промышленности

в строительстве, металлургии, коксовой и

химической промыш­

ленности, электротехнике, радиотехнике, на транспорте, в домаш­ нем обиходе и т. д.

§ 2. Производство цемента

Ц е м е н т а м и называются различные минеральные гидрав­ лические вяжущие вещества, образующие с водой пластическую массу, затвердевающую со временем в воде и на воздухе в проч­ ное камневидное тело. Цементы широко применяются для изго­

товления строительных растворов

и бетонов,

для цементации,

гидроизоляции и т. п.

собой

тонко измельченный

порошок,

Ц е м е н т представляет

который для приготовления

строительного

раствора

замеши­

вается с водой, обычно с добавлением к раствору мелкого запол­ нителя в виде песка, шлака и т. д. Для получения бетона, при­ меняемого для устройства фундаментов строительных конструк­ ций, различных гидротехнических сооружений и т. д., в цемент­ ный раствор добавляют более крупный заполнитель — щебень, гравий и др. Бетон с введенным в него для большей прочности

(при работе на разрыв) каркасом из стальных

прутьев или

про­

волоки называют

ж е л е з о б е т о н о м .

 

или

бетон

Ц е м е н т н о е

т е с т о — строительный раствор

твердеет, сохраняя приданную ему форму,

первое

время во

влажном воздухе, а по прошествии нескольких часов схватив­ шееся тесто может твердеть дальше в воде и через несколько су­

ток— в сухой среде до тех пор,

пока не исчезнет в нем запас

влаги и закончится внутреннее уплотнение материала.1

Ц е м е н т и з г о т о в л я е т с я

на специальных заводах из

тщательно подобранного минерального сырья путем дробления, перемешивания и измельчения этого сырья, обжига его до спе­ кания (реже до сплавления) и тонкого помола обожженного це­ ментного клинкера с необходимыми добавками к нему, для при­ дания цементу нужных свойств, или без них.

Г л а в н е й ш и м и х и м и ч е с к и м и со е д и не н и я м и це­ ментов являются окиси кальция, кремния/ алюминия и железа. Эти соединения связаны в силикаты, алюминаты и ферриты кальция следующих примерных составов—трехкальциевый си­ ликат ЗСаО-БЮг, двухкальциевып силикат 2Ca0Si02, трехкаль­

циевый

алюминат ЗСа0*А120 3

и четырехкальциевый

алюмофер­

рит 4СаОА120зРе20з.

цемента

наиболее

часто

характеризуется

Химический состав

следующим содержанием главных окислов (в %):

2—4;

MgO,

S03

СаО

64—68; Si02 21—24;

А120 3 4—7;

Fe20 3

и др. 1,5—3,0.

от

х и м и ч е с к о г о

с о с т а в а

раз­

В

з а в и с и м о с т и

1 Процесс твердения цементного раствора состоит из целого ряда сложных химических и физических явлений. При обработке цемента водой происходят реакции гидролиза и гидратации с образованием гидроснликатов, гндроалюмииатов и гидроферритов в коллоидальном состоянии. В дальнейшем по мере вы­ сыхания и коагуляции коллоидальных частиц цементная масса начинает уплот­ няться и схватываться. Теория механизма гидратации цемента трактуют это как выпадение менее растворимых новообразований сравнительно с исходными ве­ ществами или в твердой фазе и топохимически — при присоединении воды к

твердому веществу.

В общем-виде при взаимодействии цементного порошка с водой, по-види­ мому, протекают такие реакции:

ЗСаО • Si02 • т Н20 * СаО• Si02 • п Н20 + (3 —х) Са (ОН)2; 2СаО• Si02 • п Н20 2СаО• Si02 • п Н20 ;|

ЗСаО-А120 3 + 6Н20 -— ЗСаО-А120 3-6Н20;

4СаО• А120 3 ■Fe20 3+ ЮН20 —> ЗСаО• А120 3 • 6Н20 + Ca0Fe20 3-4H20 ЗСаО-А1о0 3-6Н20 3 (CaS04-2H20) + 19Н-.0 ЗСаО• А120 3• 3CaS04*31Н20.

личают два основных вида цемента, имеющих наибольшее про­

мышленное применение — портландцемент,

состоящий

в основ­

ном из силикатов кальция, и глиземнистый

(алюминатный) це­

мент, содержащий преимущественно низкоосновный

алюминат

кальция.

На основе этих двух цементов получают путем введения в них различных добавок при помоле клинкера много разнообразных цементов — пуццолановый портландцемент, шлакопортландцемент, гипсоглиноземистый, гипсошлаковый и др.

Еще сохраняют свое значение цементы, получаемые при об­ жиге смеси глины и извести, содержащей глинистые примеси, — романцементы (Римские цементы).

Для получения более устойчивого гидравлически портландце­ мента к нему добавляют трепел, доменный шлак и т. д. В пос­ леднее время в состав портландцемента вводят не только гидрав­ лические добавки, но и так называемые микронаполнители (пе­

сок,

молотый известняк и др.)» улучшающие

качество цемента и

в то же время удешевляющие его. При этом

получают специаль­

ные

сорта цементов — тампонажные, цветные (декоративные)

ит. д.

Омногообразии различных видов цементов свидетельствует,

например, то, что портландцемент может быть представлен сле­

дующими

разновидностями: обыкновенный,

пластифицированный,

гидрофобный,

быстротвердеющий,

тампонажный, с

умеренной

экзотермией,

белый,

сульфатостойкий, жаростойкий,

дорожный

и т. д.

мировое

производство

цементов

достигло

к 1966 г.

Общее

примерно 400 млн. г, при этом на долю СССР приходилось около 73 млн. г, а в 1969 г. 90 млн. г, что определяет первое место сре­

ди стран

производителей

цемента (США — 61, ФРГ — 34, Япо­

ния— 33,

Италия — 23,

Франция — 21,

Англия— 17

млн. т

и т. д.).

 

 

 

 

 

Цементное сырье

 

 

Для производства цемента применяется

минеральное

сырье,

отвечающее по химическому составу элементов составу цемента. Таким сырьем являются природные мергелистые материалы, а также известняки, магнезит, доломит, гипс, глина и другие гор­ ные породы, содержащие кремнезем, глинозем и окислы железа. Так же для производства цемента возможно использование раз­

личных отходов

металлургических, горно-химических и других

производств, например, доменных и котельных шлаков.

И з в е с т н я к и

представляют собой весьма распространен­

ную в природе породу осадочного происхождения, состоящую в основном из углекислого кальция с небольшими примесями крем­ незема, глинозема и углекислого магния. Известняки могут яв­ ляться специальным объектом добычи как цементное сырье, а

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]