1153

Здесь М — полная концентрация миофибрилл, п — относительное число активных волокон. Тогда, если М = const внести в соответствующие коэффициенты, получим реологическое уравнение в виде:

pm°pd+ ^ 1 —pm°~ ^ pd = ke—р -^-(m°k—1)е +

+ P(m°k + I)e + p -^ Л2+ (1 —/г) N:HH-nN;

( 20)

ш°рА2 + А2 + m°N —8= 0; m°pA3 + А3 + m°N* —е = 0;

Г

N= (1 -« )р д 3+ 2 j M e ; N*= /rpA2.

р =1

Таким образом, система, описывающая дви­ жение рассматриваемой сплошной среды, вклю­ чает уравнения неразрывности (5), сохранения количества движения (6) с реологическими урав­ нениями (20), сохранения массы компонент (4)

сусловием (19) и определяющими уравнениями

(17)и (18), притока тепла. Последнее уравнение

УДК 611.08:539

А.Н. Чигирь, А. Я. Акимова, А. Б. Давыдов

ОХАРАКТЕРЕ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ АНАЛОГОВ МЫШЕЧНЫХ СИСТЕМ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ

ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ*

Редкосшитые гели некоторых высокомолекулярных веществ могут обратимо менять свои размеры при определенных изменениях состава среды набухания [1—5]. Энергия химических и физико-химических про­ цессов, происходящих в таких гелях при их сокращении или дополнитель­ ном набухании, вызванном меняющимся фактором в окружающей среде, может быть в определенных условиях превращена в механическую ра­ боту [1, 3, 5]. Возможность получения механической работы при помощи механохимических полимеров или полимерных систем делает их близ­ кими аналогами естественных мышц.

Вероятной областью применения механохимических полимеров, опре­ деляемой их функциональной близостью к естественным мышцам, явля­ ется создание на их основе искусственных мышц.

Естественно, для того чтобы механохимическая система могла стать основой для создания искусственной мышцы, недостаточно самого факта превращения химической энергии в механическую, необходимо чтобы ее физико-механические, эргические и динамические свойства не отличались существенно от тех же параметров естественных мышечных тканей.

В настоящей работе приводятся экспериментальные данные, получен­ ные при изучении физико-механических, физико-химических, динамиче­ ских и эргических свойств механохимической системы, состоящей из по­ лиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС).

Сокращение гелей такой системы достигается в кислых средах, а рас­ ширение — в щелочных. Механизм обратимого изменения размеров гелей полимерных кислот и оснований заключается в выравнивании ос­ мотического давления внутри геля и вне его при нейтрализации и при снятии ионизации.

Термодинамика механохимических процессов в этой системе, пред­ ставляющих собой трехмерно-сшитый сложноэфирными связями гель, детально изучена в работе [1]. Там же приводятся сравнительные данные для системы ПАК—ПВС и естественных мышц, из которых следует, что синтетические аналоги лишь по некоторым параметрам незначительно уступают природным.

...Принимая во внимание данные, приведенные в [1], представлялось ин­ тересным более детально проследить изменение свойств системы ПАК— ПВС в зависимости от соотношения компонентов, их молекулярных масс, термической предыстории и других переменных.

Исследования проведены на пленках из смесей ПАК—ПВС. Были использованы об­ разцы ПАК с молекулярной массой от 6- 104 до 1,5- 107 и промышленный образец ПВС с молекулярной массой 40 000. Из 1% растворов ПАК и ПВС приготавливали тща­ тельно перемешанные смеси, пленки получали поливом на подложки из полнэтилентерефталата. После снятия с подложки пленки подвергали термообработке с одновре-

Доклад, представленный на II Всесоюзную конференцию по проблемам биомеха­ ники (Рига, апрель 1979 г.).

Как уже отмечалось выше, обратимое изменение размеров геля, со­ держащего ПАК, в основном связано с выравниванием осмотического давления в геле и вне его. При добавлении раствора щелочи ионы ме­ талла диффундируют в гель и нейтрализуют карбоксильные группы ПАКПри этом в начальный момент концентрация ионов металла в геле будет выше, чем вне его. Градиент концентрации растворов, находя­ щихся по обе стороны полупроницаемой мембраны, роль которой в дан­ ном случае выполняет поверхность пленки, приводит к диффузии моле­ кул воды в гель, вызывая его набухание. При добавлении кислоты кон­ центрация протонов в окружающем растворе будет выше, чем в геле, и выравнивание концентраций и разбавление раствора будет происходить за счет диффузии воды, поглощенной гелем при набухании. Этот процесс сопровождается сокращением размера геля, причем относительные вели­ чины расширения Д / щ//о и сокращения А / к//о практически равны между собой.

Очевидно, что степень дополнительного набухания геля, вызываемого щелочью, будет главным образом определяться размерами ячейки геля, тг е. густотой и регулярностью трехмерной сетки. Очевидно также, что чем менее густа и более регулярна эта сетка, тем выше будет степень на­ бухания.

На рис. 1 приведены кривые изменения длины пленок ПАК—ПВС двух составов, термообработанных в различных условиях в зависимости от степени ориентационной вытяжки. Относительное изменение длины пленки А///0 определяется как (А/щ + А/к—/о)//о- Из рис. 1 видно, что пленки, содержащие 60% ПАК, характеризуются более высокими значе­ ниями Д///0 по сравнению с пленками, содержащими 50% ПАК. Другими словами, пленки, обогащенные ПАК, более чувствительны к изменениям pH. Это вполне объяснимо, если предположить, что на изменение разме­ ров пленки влияет не только густота и регулярность пространственной сетки, но и число карбоксильных групп в единице объема геля.

Ужесточение режимов термообработки сказывается на чувствитель­ ности пленок более существенно, чем на их прочности. Однако отчетливой корреляции изменений ар и А//% при варьировании температуры, времени

пленок, содержащих ПАК с молекулярной массой 12—13- 106. Уменьше­ ние Д///0 с увеличением молекулярной массы ПАК, вероятно, объясняется следующим образом. Участки макромолекул ПАК между узлами сетки будут различными при разных молекулярных массах ПАК (при прочих равных условиях). Это в свою очередь будет приводить к различиям в конформационных переходах, обусловленных ионизацией карбоксиль­ ных групп, и отражаться на степени набухания. Кроме того, значитель­ ные различия в длинах макромолекул ПАК и ПВС, возможно, обуслов­ ливают нерегулярность сетки, увеличивающуюся с ростом молекулярной массы ПАК, что сказывается на изменении А///0 значительнее, чем на прочности.

На основании данных, полученных при исследовании прочности пле­ нок и их Д///0, были выбраны оптимальные соотношения полимеров, их молекулярные массы и технологические режимы изготовления пленок. Дальнейшие исследования были проведены на пленках двух составов — 1 1 и 3 : 2, термообработанных в четырех температурно-временных ре­ жимах. Во всех случаях молекулярная масса ПАК, входящей в состав пленок, составляла 1— 2 • 106, а сами пленки имели в сухом состоянии толщину 10—30 мкм и массу 1—3,5 мг.

Изучалось влияние изменения pH и ионного состава окружающей среды на характер деформирования пленок. В связи с тем, что процесс сокращения—расширения пленок обусловлен диффузией ионов в гель, скорость процесса, величина Д///0, интервал изменения pH, необходимый для его обеспечения, вероятно, в значительной степени определяются природой, размерами и подвижностью ионов.

В связи с этим было исследовано поведение пленок ПАК—ПВС (со­ отношение 1 1, термообработка 120° С, 10 мин, двукратная вытяжка) в системах кислота НС1 — основания LiOH, NaOH, КОН, NH4OH и осно­ вание NaOH — кислоты НС1, H2S04, трихлоруксусная, /г-толуолсульфо- кислота, уксусная, щавелевая, янтарная, адипиновая, винная, аскорби­ новая, лимонная.

На рисунках 2—4 приведены характерные кривые для некоторых из перечисленных систем, представленные в виде l = f{pH). На рис. 2 пред­ ставлены две группы кривых 1—4 и 1'—4', первая из которых показывает характер изменения pH среды и длины пленки при быстром изменении pH путем добавления большого количества щелочи, а вторая — харак­ тер изменения тех же параметров при постепенном прибавлении щелочи. Из сравнения этих двух групп кривых видно, что при большом избытке щелочи в окружающей среде поглощение пленкой катионов не сказыва­ ется заметно на уровне pH раствора, тогда как при дробном прибавлении того же (или большего) количества щелочи происходит заметное паде­ ние pH. Процесс поглощения пленкой катионов, сопровождающийся в некоторых случаях значительным изменением pH, через определенный отрезок времени достигает равновесного состояния, при котором не про­ исходит изменения pH раствора. Интересно отметить, что максимальная степень набухания (максимальное расширение) пленки очень незначи­ тельно зависит от силы основания (рКь) и от способа его введения (дроб­ ное или однократное). При добавлении эквимолярного количества НС1 в раствор, окружающий пленку, происходит быстрое падение pH и вслед за этим сокращение пленки. При добавлении незначительного избытка кислоты наблюдается повышение pH раствора (аналогично дробному до­ бавлению щелочи, кривая 1' рис. 2), так как кислота участвует в реак­ ции обмена с COONa-группами в пленке.

Сокращение пленок ПАК—ПВС, расширившихся под действием о сн о ­ ваний, может быть вызвано не только сильными кислотами (НС1, H2SO4, СЦССООН), но даже такими довольно слабыми, как адипиновая и ас­ корбиновая. Характер петель расширение—сокращение, представленных

Рис. 2. Рис. 3.

Рис. 2. Влияние природы и силы основания на процесс расширения пленок ПАК—ПВС; соотношение 1 1; термообработка 120° С, 10 мин; двукратная вытяжка: ______ NaOH;

--------- КОН; — ф — LiOH; — О — NH4OH. Стрелка вверх — момент добавления 0,1 н. щелочи, стрелка вниз — 0,1 и. кислоты.

Рис. 3. Влияние природы кислоты на процесс сокращения пленок ПАК—ПВС, соотноше­

на рисунках 3 и 4, показывает, что имеется определенная зависимость между рКа кислоты и формой кривых, а также рКа и интервалом pH, в котором начинается процесс активного сокращения пленок. Для силь­ ных кислот сокращение пленок, не сопровождаемое заметным пониже­ нием кислотности среды, происходит при pH 3—3,5 (см. рис. 3). Кислоты с практически одинаковыми рКа, но имеющие разную основность, вызы­ вают сокращение при разных уровнях pH, что видно из сравнения петель для трихлоруксусной (см. рис. 3) и щавелевой (см. рис. 4) кислот.

рость для других образцов сходен с приведенным графиком. Аналогично естественным мышцам [7]

наблюдается уменьшение скорости изотонического (т. е. при фиксирован­ ной нагрузке) сокращения пленок при увеличении нагрузки на них в ин­ тервале 1 —10 гс. Однако кривая сила—скорость для пленок ПАК—ПВС, совпадающая с аналогичными кривыми для мышц по общей форме (ни­ спадающая по экспоненте кривая), характеризуется некоторыми особен­ ностями. Так, наблюдается некоторое возрастание скорости изотониче­ ского сокращения при нагрузках, превышающих собственную массу пле­ нок в 1000—2000 раз. Возможно, рост скорости сокращения пленок при этих нагрузках объясняется специфическим равновесием между растяги­ вающим действием груза и эластическими силами макромолекулярной сетки геля.

Выполняемая пленкой в процессе сокращения работа перемещения груза зависит от величины этого груза нелинейно, так как и скорость и степень сокращения зависят от нагрузки.

На рис. 5 приведена зависимость удельной мощности пленки от при­ лагаемой нагрузки. Удельные мощности wyR рассчитывали по формуле

Щр = w/g = A/tg = p ■S/0, 102 • tg (вт/г),

где р — нагрузка на пленку, кгс; 5 — путь перемещения груза при со­ кращении, м; t — время сокращения; с; g — собственная масса пленки, г. Зависимость шуд—р носит экстремальный характер для всех исследован­ ных пленок. Однако форма кривой несколько отличается от «куполооб­ разной кривой» зависимости мощности пленок от нагрузки для природ­ ных мышц [7]. Максимальная мощность развивается пленками ПАК— ПВС при нагрузках, превышающих собственную массу пленки в 1000—2000 раз, т. е. на 1—1,5 г на 1 мг массы пленки.

Различия в эргическом поведении естественных мышц и пленок ПАК—ПВС заключается не только в форме кривой а>уд—р, но и в том, что в первом случае максимальная работа выполняется мышцей при ско­ рости сокращения vc, равной 0,31—0,35 от vmax [7]. В случае же пленок ПАК—ПВС максимальные значения шуд развиваются при максимальных значениях vc.

При долговременных испытаниях пленка ПАК—ПВС массой 3,5 мг при нагрузке 1 гс за 500 циклов сокращения—расширения в течение 72 ч

совершала работу, равную 0,004—0,005 кгс-м. Никаких заметных при­ знаков усталости материала — снижения скорости и Д///0, разрывов и т. п. при этом замечено не было. Высокую стабильность аналогичных систем (ПАК—ПВС) отмечали также ранее [3].

Таким образом, приведенные выше данные наглядно показывают, что в динамическом и эргическом поведении естественных мышц и механохимической системы наблюдается известная аналогия, несколько видо­ измененная спецификой структуры пленок ПАК—ПВС и различиями в механизмах сокращения.

В заключение нужно отметить, что сочетание ПАК—ПВС в механохимической системе, содержащей поликислоту, по-видимому, является оптимальным. Попытка изменить структуру поликислоты с целью повы­ шения общей чувствительности системы оказалась малоуспешной. Так, было установлено, что прочность пленок полиметакриловая кислота— ПВС значительно ниже прочности пленок ПАК—ПВС и составляет в среднем 2—4 кгс/см2. Необходимые температура и время термообра­ ботки выше требуемых для пленок ПАК—ПВС. Значение Д///0 для пле­ нок, содержащих полиметакриловую кислоту, в основном выше (Д///0= = 0,8—1,5), чем для пленок ПАК—ПВС, что, как и значение <jp, указы­ вает на более рыхлую структуру пленок. Характер изменения мощности пленок и скорости их сокращения такой же, как и у пленок ПАК—ПВС, но Шуд в этом случае на порядок ниже, причем максимальное ее значение развивается при нагрузке 0,4 г на 1 мг массы пленки. Пленки, содержа­ щие полиметакриловую кислоту, нестабильны и при долговременных ис­ пытаниях не выдерживали более 20—30 циклов сокращение—расшире­ ние без заметных признаков усталости.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Кун, Рэмель, Вальтере, Эбнер, Кун. Преобразование различных форм химической энергии в механическую при помощи гомогенных и поперечно-полосатых высокомолеку­

лярных систем. — Химия и технология полимеров, 1961, № 8, с. 3—49.

2.Kuhn W., Toth I., Kuhn H. J. Ober die Vernetzungskontraktion des Polyvinylalko- hol-Cu-Muskels. Der E-Modul-Wirksamkeitsfaktor der Cu-Vernetzung. — Makromol. Chem., 1963, vol. 60, p. 77—88.

3.Tatara Yoichi. Mechanochemical system. Bull. JSME, 1974, vol. 17, N 106,

p.451—458.

4.Osada Yoshihito, Saito Yutaka. Mechanochemical energy conversion in a polymer membrane by thermoreversible polymer—polymer interaction. — Makromol. Chem., 1975, vol. 176, N 9, p. 2761—2764.

5.Steinberg I. Z., Oplatka A., Katchalsky A. Mechanochemical engines. — Nature, 1966, vol. 210, N 5036, p. 568—571.

6.Справочник химика. 2-е изд. Т. 3. М.—Л., 1965.

7.Бендолл Дж. Мышцы, молекулы и движение. М., 1970. 256 с.