В настоящее время для обезвреживания нефтешламов используют метод биоремедиации, основанный на процессах естественной био­ химической деструкции углеводородов нефти под воздействием або­ ригенной микрофлоры, а также адаптированных или модифициро­ ванных штаммов микроорганизмов. Естественный процесс транс­ формации органических веществ сопровождается гумификацией. Для интенсификации процессов целесообразна обработка биопрепарата­ ми, представляющими собой либо ассоциаты различных штаммов, либо чистую культуру углеводородокисляющих бактерий.

Основные операции, проводимые при биоремедиации нефтешла­ мов и нефтезагрязненных грунтов:

•введение в нефтешламы структураторов, раскислителей;

•внесение в почву культур нефтеокисляющих микроорганизмов в высоких концентрациях;

•создание благоприятных условий для их жизнедеятельности: корректировка реакции почвенной среды, элементов минерального питания, структуры почвы, температурного режима;

•проведение механической обработки грунта для разрыхления

иповышения концентрации кислорода в обрабатываемом слое;

•посев сельскохозяйственных культур: сидератных, обеспечи­ вающих быстрое наращивание зеленой биологически активной мас­ сы, и биоаэрантов, активизирующих работу микробного населения нижних слоев почвы (фиторемедиация);

•залужение восстановленных участков посредством посева спе­ циально подобранных смесей злаковых и бобовых трав.

1.2.Основные методы н технологии утилизации

ипереработки отходов производства высокомолекулярных

соединений и изделий из них

Наибольшее количество твердофазных отходов образуется при производстве каучуков, пластмасс и изделия из них. Большую массу составляют отходы потребления, например, различные пластмассо­ вые изделия, одноразовая посуда, изношенные автомобильные по­ крышки и др.

Рассмотрим основные технологии и технологические приемы, ис­ пользуемые при переработке отходов эластомеров.

Основными отходами производства эластомеров и изделий из них являются невулканизованные и вулканизованные смеси. Средней выход отходов на 1 т каучука составляет 5-15 кг, или 0,2-0,6 % от производства каучуков, причем большая часть их не используют и вывозят в отвал.

Технологические отходы при производстве каучуков образуются в основном при промывке или очистке оборудования.

Значительное место в объеме производства синтетического каучука (СК) занимают бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-альфаметил- стирольные (СКМС) каучуки эмульсионной полимеризации. Полимер­ ные отходы, образующиеся при получении этих каучуков, составляют 80 % всех полимерных отходов производства СК. Эти отходы - коагулюмы - представляют собой продукт самопроизвольной коагуляции ла­ текса. Основной компонент коагулюма (сополимер) характеризуется содержанием гель-фракции (количеством сшитых молекул, образующих пространственные структуры), достигающим 80 %; молярная масса рас­ творимой части составляет 300-500 тыс. г/моль.

На всех предприятиях, производящих СК, используют всего око­ ло 15 % отходов, а остальную часть вывозят в отвал.

На предприятиях по изготовлению резиновых технических изде­ лий основными отходами производства являются отходы формовых и неформовых изделий, конвейерных лент, представляющие собой не­ вулканизованные и вулканизованные резины, резино-тканевые мате­ риалы и др.

Например, к отходам шинного производства относятся резиновые невулканизованные смеси, образующиеся при изготовлении и перера­ ботке резиновых смесей; резиновые вулканизованные отходы; необрезиненные текстильные материалы; резино-тканевые невулканизованные отходы (обрезиненные моноволокно, бязь, вискозный и полиамидный корд); необрезиненные металлические материалы (металлокорд, борто­ вая лента); обрезиненные металлические материалы (металлокорд, бор­ товая лента); технический углерод и сыпучие ингредиенты, улавливае­ мые фильтром.

В производствах эластомеров и изделий из них наиболее многотон­ нажны отходы потребления, например, изношенные покрышки, не под­ лежащие восстановительному ремонту, резиновая крошка и отходы кордного полотна.

К основным методам переработки отходов производства и по­ требления эластомеров и изделий из них можно отнести:

•вторичное использование отходов в качестве сырья в других производствах;

•термическую деструкцию каучуков с получением пластифика­ торов, используемых при синтезе каучуков;

•пиролиз отходов производства и потребления эластомеров с по­ лучением жидкого топлива, органо-минеральных композиций, актив­ ных углей.

Вторичное использование отходов в качестве сырья в других производствах. Деполимеризацией части отходов полиизобутилена (ПИБ), бугилкаучука (БК) можно получать исходный мономер, деструк­ цией эластомеров ~ низкомолекулярные полимеры, смолы, лаки и дру­ гие ценные продукты, используемые в качестве товаров народного по­ требления.

Одним из направлений переработки отходов СК и изделий из них является использование их в производстве строительных м а­

териалах.

Дробление структурированных полимеров позволяет использовать их в качестве модификаторов асфальта. Растворы каучуковых отходов являются хорошей основой для приготовления антикоррозионных по­ крытий, безолифных шпаклевок, грунтов, олиф, красок и т.п. Все эти продукты могут найти широкое применение в производствах строи­ тельных материалов, испытывающих большую потребность в поли­ мерных связующих и наполнителях.

Отходы производства бутадиен-стирольного, бугадиен-метакрилат- ного и бутадиен-нитрильного каучуков или их смесей представляют со­ бой полимерную крошку', выделяемую из латексных сточных вод после переработки на червячных машинах. Отходы, структурируемые в процес­ се их выделения и переработки, обладают малой ненасыщешюстью и соответственно высокой устойчивостью к старению по сравнению

с соответствующими кондиционными ненасыщенными каучуками. Vfe этих отходов можно готовить композиции, используемые ДЛЯ ПОКрЫТця полов спортивных площадок, производственных помещений и др.

Добавка коагулюма в битум обеспечивает возможность получе­ ния асфальтобетона с высокими показателями физико-механическцх свойств. Срок службы покрытий из асфальтобетонов на основе кау­ чуковых вяжущих увеличивается более чем в 1,5-2 раза по сравне­ нию с обычными покрытиями, а стоимость их возрастает лишь Ца 15-24 %.

Однако применение этих твердых отходов в исходном виде за­ труднено, так как коагулюмы, содержащие значительное количество гелевых образований, практически не растворяются в растворителях и не совмещаются с битумом, поэтому необходима их дополнитель­ ная обработка для разрушения гелевых структур. Способ обработки коагулюмов воздухом при повышенной температуре позволяет полу­ чить растворы окисленных каучуков (ОК) различной молярной мас­ сы (100-150 тыс. г/моль) и концентрации (30-40 %) с содержанием карбоксильных и гидроксильных групп в пересчете на полимер соот­ ветственно 0,3-0,6 и 0,5-1,0 %. Рассмотренным способом можно пе­ рерабатывать, например, отходы каучуков СКС, СКМС, БС с содер­ жанием гель-фракций до 80 %, что составляет около 60 % всех отхо­ дов производства СК.

Растворы окисленных каучуков хорошо совмещаются с битумами разных марок. При содержании ОК 2 % от массы битума свойства последнего улучшаются: интервал пластичности битумов расширя­ ется на 5-10 °С, увеличивается растяжимость (особенно при 0 °С), увеличивается сцепление с минеральными материалами.

Перспективным направлением использования отходов каучуков является получение на их основе различных герметиков и мастик. Из отходов бутилкаучука, этиленпропиленового каучука, их смесей с полиэтиленом можно изготавливать невысыхающие герметики (за­ мазки, мастики, пасты). Содержание каучука в невысыхающем гер­ метике обычно составляет от 3-5 до 1215 %, остальное - наполнители (асбест, мел, тальк, литопон, минеральные масла и др.). Сначала на вальцах получают пасту или резиновую смесь в виде листа, а затем

в смесителе готовят замазку (герметик). Возможен и одностадийный вариант приготовления герметика. Консистенция его зависит от на­ значения. На основе бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, хлоропреновых, карбоксилсодержащих каучуков или их отходов из­ готовляют высыхающие герметики.

Для снижения количества нефтяных и растительных масел, ис­ пользуемых в качестве пластификаторов в производстве строитель­ ных герметиков, рекомендовано вводить полидиены. Прочностные свойства герметиков повышаются, на их поверхности образуется пленка, способствующая увеличению срока службы изделий.

Для получения безбитумных мастик, пригодных для устройства рулонных кровель и гидроизоляции строительных конструкций, предложено использовать отходы производства СК. Некондиционный каучук измельчают и растворяют в керосине (6- 10%-й раствор) и ис­ пользуют при приготовлении мастик.

Изучена возможность получения антикоррозионной мастики с использованием отходов полиизобутилена и бутилкаучука в сочета­ нии с битумами и другими компонентами. Покрытия на каучуко­ битумной основе могут наноситься на поверхность как из расплава, так и из раствора в углеводородных растворителях (бензине, уайтспирите и т. д.).

Структурированные и увлажненные отходы каучуков, содержа­ щие 70-90 % гель-фракции и 1-30 % влаги, предложено использовать для получения пленочного материала строительного назначения. От­ ходы полимерной крошки бутадиенового, бутадиен-стирольного, нитрильного, метакрилатного и других каучуков смешиваются с по­ лиэтиленом, полиизобутиленом, нефтяными битумами в роторно­ эксцентриковом смесителе, вальцуются и каландруются. Пленочный материал имеет высокое относительное удлинение 450-580 %, проч­ ность при разрыве 8-20 МПа, повышенную морозо- и теплостой­ кость.

Полимерные отходы производства СК и латексов рекомендовано применять для изготовления строительных материалов, кровельной гид­ роизоляции, герметиков, покрытий полов спортивных комплексов, про­ изводственных помещений. Санитарно-технические характеристики ма­

териалов, морозостойкость и ряд других преимуществ обеспечивают возможность их широкого промышленного внедрения на предприятиях отрасли.

Использование отходов для модификации битумов и асфа^ь^ та. Большой интерес представляет использОвание отходов каучуков для модификации битума. Термопластичный блок-сополимер бута­ диена и стирола смешивают с битумом, что приводит к повышению температуры размягчения без значительного увеличения вязкости расплава. Смесь, содержащая 10-14 % сополимера, обладает хорошей гибкостью при низкой температуре. Технологические свойства мате­ риала, который может выпускаться в виде каландрованного листа в смеси с обычными наполнителями и добавками, регулируются в зависимости от молярной массы сополимера разбавлением смеси машинным маслом.

Структурированные полимерные отходы производства каучуков эмульсионной полимеризации (бутадиенового, бутадиен-стирольно- го, бутадиен-нитрильного или их смесей) могут стать хорошей осно­ вой композиционных материалов строительного назначения при их смешении с битумом, полиэтиленом (высокого или низкого давле­ ний), полиизобутиленом (П-118, П-200).

Эти же отходы (10-20 мае. %) при введении в битум повышают его температуру размягчения с 60 до 140 °С и морозостойкость (тем­ пература хрупкости -25 °С), что позволяет применять его для полу­ чения покровного слоя эластичного рубероида.

Отходы невулканизованного каучука используют в качестве до­ бавок к асфальтовым смесям. Асфальтокаучуковые композиции при­ меняют в качестве строительного материала. Асфальт, содержащий до 20 % крошки каучука, служит для покрытий Дорог, подземных га­ ражей, туннелей и мостов. Дорожная поверхность при этом имеет лучшее сопротивление торможению и отлично сопротивляется вод­ ной эрозии.

Отходы ненасыщенных полимеров также могут быть использова­ ны для модификации асфальта. Показана возможность их сополимеризации в расплавленном асфальте в присутствии радикальных ини­ циаторов.

Из невулканизованных резиновых отходов изготавливают раз­ личные изделия: шифер, бытовые коврики, гидроизоляционные по­ лотна, техническую пластину, брус (подставку для транспортировки пачек стальных листов) и т.д. Из резино-тканевых невулканизован­ ных отходов получают амортизационные доски, резино-кордные плиты для животноводческих помещений, шифер, а из резино-тка­ невых вулканизованных отходов - шифер.

Термическая деструкция каучуков с получением пластифика­ торов, используемых при синтезе каучуков. Изучена возможность модификации ряда свойств стереорегулярных бутадиеновых каучу­ ков (СКД и СКДСР) с использованием полимерных пластификато­ ров, произведенных из отходов и побочных продуктов производства СК. В результате термической деструкции отходов СК получены пластификаторы: цис-1,4-бутадненового (пластификатор СКДД) и цис-1,4-изопренового (пластификатор СКИН).

Деструкцию отходов проводят в интервале температур 300-570 °С (в зависимости от типа каучука) либо непрерывно в червячном прессе с обогреваемой головной частью, либо периодически в автоклаве. После окончания деструкции расплавленный полимер охлаждают в закалоч­ ной камере, орошаемой холодной водой. В результате деструкции каучука СКД был получен твердый низкомолекулярный термопласт (названный СКДД) темно-коричневого цвета. Достоинством этих пла­ стификаторов является низкое содержание в них легколетучих приме­ сей, они имеют более высокую вязкость по сравнению с маслом ПН-6, содержат меньше золы и характеризуются более высокой температу­ рой вспышки.

Тяжелокипящие фракции жидких продуктов и смол, полученные в результате термодеструкции отходов бутилкаучука, полиизобутиле­ на, полибутадиена и иолиизопрена, также были применены в качестве пластификаторов. Свойства полученных резиновых смесей и вулканизатов равноценны свойствам смесей, содержащих серийные пласти­ фикаторы.

Введение полимерных пластификаторов на базе отходов произ­ водства в бутадиеновые каучуки приводит к модификации широкого диапазона их свойств.

Измельченные шины подают во вращающуюся печь с наружным обогревом, где при 500-800 °С они подвергаются термическому разло­ жению; время пребывания в печи составляет 10-20 мин. Основными продуктами разложения являются гшроуголь и смола. Газ после щелоч­ ной промывки в скруббере (для очистки от сернистых соединений) ис­ пользуется на этой же установке в качестве топлива для обогрева печи

идругих целей. Изменяя условия проведения процесса, можно в широ­ ких пределах варьировать выход продуктов пиролиза. Так, при 600 °С

ипребывании материала в печи в течение 14 мин получается 10 % газа, 50 % смолы и 40 % твердого продукта, а при 800 °С (10 мин) выход этих продуктов составляет соответственно 30, 39 и 30 %. Американские фир­ мы осуществляют пиролиз отработанных шин по технологии термиче­ ской переработки горючих сланцев.

На рис. 6.4, а показана схема установки для пиролиза измельчен­ ных шин в смеси с твердым теплоносителем, в качестве которого ис­ пользуют керамические шары диаметром около 1,3 см.

Измельченные шины поступают в горизонтальную вращающуюся печь, где смешиваются с нагретыми шарами и подвергаются пиролизу при 650 °С. Смесь твердого остатка пиролиза и шаров разделяется на барабанном грохоте. Пиролизный газ используют для нагревания шаров. Следует отметить, что применение керамических шаров в качестве теп­ лоносителя позволяет значительно уменьшить спекание пиролизуемого

материала. Наряду с развитием методов пиролиза, основанных на принципе плотного слоя, разрабатывают и постепенно совершенст­ вуют способы и устройства для термической переработки изношенных шин в псевдоожиженном слое теплоносителя.

Изношенные шины подвергаются двухступенчатому дроблению,

врезультате которого стальной корд практически полностью отделя­ ется от резины и затем улавливается магнитными сепараторами.

Куски шин размером 20-30 мм подаются шнековым питателем

вреактор установки пиролиза (рис. 6.4, б). Реактор предварительно разогревают, подавая в слой загрузки нагретый в специальной печи воздух. Затем, когда начинается процесс разложения, подачу топлива

впечь прекращают, и процесс осуществляется за счет частичного сгорания резины (около 2 % при 450 °С), причем теплоносителем

служит образующийся углесодержащий остаток. Для предотвраще­ ния агломерации частиц псевдоожиженного слоя и местных перегре­ вов предложено организовать механическое перемешивание слоя специальной мешалкой.

Рис. 6.4. Схема установки для пиролиза изношенных шин:

а- с твердым теплоносителем: I - измельченные шины; II - горячие ша­ ры; III - шары; IV - парогазовая смесь; V - газ пиролиза; VI - нафта;

VII - газойль; VIII - мазут; IX - воздух; X - дымовые газы на промывку

7 - камера сжигания; 8 - сборник смолы; 9 - сборник твердого остатка;

1 0 - печь предварительного нагрева

Избыточное количество твердого продукта выводится непосред­ ственно из слоя, а также улавливается из парогазовой смеси в цикло­ не. Парогазовая смесь подвергается закалке, контактируя с рецирку­ лирующей смолой пиролиза, а далее разделяется в системе охлажде­ ния и конденсации. При 450 °С выход твердого остатка и смолы со­ ставляет соответственно около 34 и 52 %. Газ, содержащий 80 % азо­ та и всего около 10 % горючих компонентов, дожигается в специаль­ ной камере. Выделяющаяся теплота используется для нагрева воды.

Испытан метод пиролиза отходов в псевдоожиженном слое квар­ цевого песка с внешним обогревом. На установке псевдоожижение слоя осуществляется пиролизным газом, а нагревание - излучением трубок, через которые проходят продукты сгорания пиролизного газа. При переработке измельченных шин и различных отходов на нагре­ вание слоя затрачивается около 50 % получаемого газа.

В Японии опытная переработка целых шин осуществляется в ап­ парате с псевдоожиженным слоем и механической мешалкой. Темпе­ ратуру в слое углеродистого теплоносителя (пиролизной сажи) регу­ лируют изменением количеств подаваемых в слой воздуха и пара. Шины по цепному конвейеру подают в реакционную зону. Скорость цепи регулируют так, чтобы обеспечить достаточное время контакта шины с теплоносителем. Стальной корд, остающийся на крючьях це­ пи, поднимают из реакционной зоны. Подачу шин на переработку и удаление корда производят через сегментные затворы в верхней час­ ти реактора.

Наряду с описанными выше разрабатываются и другие методы термической переработки изношенных шин.

В частности, заслуживает внимания пиролиз в расплавах солей при 650-800 °С. При пиролизе образуются газообразные углеводоро­ ды; сажа после разложения шин остается на поверхности расплава; а стальные части корда опускаются на дно. Состав продуктов пиролиза в солевых расплавах следующий: 35-50 % углерода, 20 % газообраз­ ных углеводородов (до С4), 10 % ароматических углеводородов и 2030 % жидкой фракции. С повышением температуры увеличивается доля газообразных продуктов и ароматических углеводородов.

Представляет интерес процесс термообработки резин в водород­ ной атмосфере при повышенной температуре. При этом получают жидкое топливо с низким содержанием серы, газ и твердый углерод­ содержащий продукт.

Имеются также разработки, предусматривающие совместную тер­ мическую переработку отходов и твердого топлива или других углеродсодержащих материалов. Твердое топливо можно добавлять к отходам или добавлять отходы к основному сырью. Процесс, по которому пиро­ лиз твердых отходов с добавкой каменного угля осуществляется в газо­

генераторе, предназначен для переработки топлива с низкой теплотой сгорания. Газогенератор представляет собой агрегат с вращающейся ко­ лосниковой решеткой, через которую подается паровоздушное дутье. Сверху в газогенератор загружают из отдельных бункеров отходы и уголь. Опускаясь вниз, они последовательно проходят зоны сушки и пиролиза. Часть горючих веществ твердого остатка подвергается в нижней зоне восстановлению водяным паром с образованием оксида углерода и водорода. Оставшиеся горючие компоненты сгорают с выде­ лением теплоты, используемой для проведения процесса, причем темпе­ ратура в зоне горения достигает 1500 °С. Образующийся шлак охлажда­ ется паровоздушной смесью, а также за счет испарения воды в водяной рубашке и через водяной затвор удаляется из газогенератора. Газ отводится из верхней и центральной частей газогенератора. После охлаждения, выделения смолы и воды и отделения от пыли оба газовых потока объединяются. Смола отделяется от воды и вместе с газом сжи­ гается в котельной. Вода испаряется в теплообменнике и в виде пара возвращается в газогенератор.

Из 1 т твердых отходов получают 1,5 тыс. м3 газа и около 40 кг смо­ лы с теплотой сгорания соответственно 6,0 МДж/м3 и 33,0 МДж/кг. Шлак в количестве 200 кг/т вывозят в отвал.

В Германии предложено совмещать термическую переработку из­ ношенных шин с коксованием каменного утля в камерных печах. Одна­ ко качество каменноугольного кокса как сырья для металлургии при смешении его с твердым продуктом термообработки резины ухудшает­ ся. Поэтому рекомендуется перерабатывать отходы не в составе коксо­ вой шихты, а загружать их в практически чистом виде в часть камер с тем, чтобы получаемый в этих камерах продукт не смешивать с кок­ сом, образующимся в результате коксования угля в других камерах. В то же время жидкие и газообразные продукты из всех камер предлага­ ется отводить в общую систему охлаждения и конденсации и в даль­ нейшем перерабатывать и использовать совместно. При такой организа­ ции процесса, по-видимому, можно получить достаточно однородные смеси жидких продуктов, но возникают трудности, связанные как с не­ обходимостью раздельной загрузки угля и отходов, так и раздельной выгрузки твердых продуктов коксования.

Термическая переработка твердых отходов с основным сырьем в действующих агрегатах не требует значительных капиталовложе­ ний и может быть быстро реализована в промышленном масштабе. Целесообразность такого варианта определяется возможностями цен­ трализованного сбора отходов и дальностью их транспортировки.

Во Франции разработан метод быстрого растворения резины. По этому методу куски шины растворяют при атмосферном давлении и температуре около 380 °С в масле в присутствии инертного газа (азота). Процесс растворения длится несколько секунд. По сравнению с другими методами утилизации резины этот метод имеет ряд пре­ имуществ: нет необходимости в применении высоких температур

идавления, поэтому стоимость процесса утилизации резины снижа­ ется. При погружении 1 т шин в 1т масла получают около 100 кг го­ рючего газа, 100 кг металла из каркаса шин и более 1,8 т жидкого то­ плива с теплотой сгорания 35,7-37,8 МДж/кг (теплота сгорания угля

инефти соответственно равна 29,4 и 45,4 МДж/кг).

Характеристика продуктов пиролиза и возможные пути их использования. Состав продуктов пиролиза зависит как от типа ис­ ходного сырья, так и от условий проведения процесса. Пиролиз от­ ходов может проводиться при режиме, обеспечивающем либо полу­ чение газа и твердого остатка при минимальном выходе или даже полном отсутствии смолы, либо получение смолы в качестве одного из целевых продуктов. Минимальной температурой пиролиза следу­ ет считать 500 °С. В условиях постепенного нагрева и быстрого удаления парогазовой смеси из реактора при этой температуре дос­ тигается максимальный или близкий к максимальному выход жид­ ких продуктов. Чтобы увеличить выход газа и твердых углеродсо­ держащих продуктов (пироуголь), необходимо обеспечить условия для вторичных превращений парогазовых продуктов первичного разложения.

Преимущественное получение тех или иных продуктов определя­ ется возможностями их использования и может быть достигнуто со­ ответствующим аппаратурным оформлением процесса пиролиза.

Направление использования продуктов пиролиза определяется их составом и физико-химическими свойствами.

Газообразные продукты. Выход и состав газообразных продуктов пиролиза зависят от состава исходных отходов. Результаты термическо­ го разложения отдельных компонентов твердых отходов показывают, что газ пиролиза резины состоит преимущественно из углеводородов и водорода. Состав газа также существенно зависит от способа проведе­ ния процесса и в первую очередь от наличия в пиролизной системе окислительных агентов и инертных разбавителей.

При высокотемпературном пиролизе твердых отходов газ являет­ ся единственным энергетически ценным продуктом и его используют для получения пара в котлах-утилизаторах данного производства. Возможно применение газа в качестве дополнительного топлива для котлов, работающих на угле или жидком топливе.

Газы, полученные при низко- и среднетемпературном пиролизе как побочные продукты, обычно используют в качестве топлива для этого же процесса. Избыток газа можно применять для получения пара или горячей смеси также для этого производства. Передача газа по трубопроводам экономически нецелесообразна.

Жидкие продукты. Жидкие продукты (смолы), получаемые в ре­ зультате термообработки отходов, существенно различаются по со­ ставу и основным физико-химическим показателям. Предложения относительно использования этих смол сводятся в основном к приме­ нению их в качестве котельного топлива. В табл. 6.1 представлена характеристика смол, полученных в результате термообработки из­ ношенных шин в реторте с наружным обогревом при 500 °С. В смо­ ле, полученной при пиролизе изношенных шин, содержатся твердые примеси, причем содержание серы в них составляет около 0,7 %.

Пиролизные смолы имеют следующий фракционный состав, ко­ торый зависит от условий проведения пиролиза:

• фракция с температурой кипения до 150 °С - 1020 %; •фракция с температурой кипения 150—200 СС —10—25 %;

•фракция с температурой кипения 200-250 °С - 30-60 %;

•фракция с температурой кипения 250-300 °С - 40-75 %;

•фракция с температурой кипения 300-360 °С - 75-90 %.

Таблица 6.1

Физико-химическая характеристика смол, полученных при термообработки изношенных шин при 500 °С

По сравнению с типичными нефтями и котельным топливом в смоле содержится несколько больше углерода и заметно меньше водорода, что может свидетельствовать о повышенном содержании ненасыщенных соединений. В связи с высоким содержанием низкокипящих фракций (до 200 °С) для использования смолы в качестве котельного топлива необходима ее фракционная перегонка.

Фракции смолы с температурой кипения выше 200 °С имеют плотность 0,976 г/см3 при 20 °С, температуру вспышки 96 °С, темпе­ ратуру застывания 10 °С, теплоту сгорания 41,1 МДж/кг, содержание механических примесей и серы соответственно 0,3 и 0,72 % и практически полностью отвечает требованиям ГОСТ на нефтяной малосернистый мазут.

Предлагаются и другие способы применения пиролизных смол. Исследована возможность использования смолы пиролиза изношен­ ных шин в смеси с каменноугольной смолой в качестве связующего для брикетирования коксовой мелочи. Термообработанные брикеты, содержащие около 8,5 % пиролизной смолы, обладают хорошей прочностью и влагостойкостью.

С повышением температуры пиролиза возрастает содержание ароматических соединений в жидких продуктах. Смолы, получаемые при 750-800 °С, содержат 93-96 % ароматических углеводородов. Такие смолы предлагается фракционировать с выделением бензола, толуола, нафталина и различных технических смол и масел.

В жидких продуктах пиролиза наряду со смолой содержится вода, количество которой зависит от состава исходных твердых отходов (3-4 %). В этой воде присутствует значительное количество органи­ ческих соединений (100 г/л по ХПК), поэтому ее необходимо обез­ вреживать, используя биологические или термические методы.

Твердые продукты. При пиролизе твердых отходов образуется обугленный остаток - пироуголь, содержание органических и мине­ ральных компонентов в котором зависит от состава отходов и спосо­ ба переработки. При пиролизе на воздушном или кислородном дутье твердый остаток представляет собой инертный шлак. После соответ­ ствующей обработки его можно использовать в качестве заполнителя легких бетонов. При пиролизе отходов в инертной среде содержание углерода в твердом остатке тем больше, чем меньше неорганических включений в исходном сырье. Однако даже при переработке отходов, из которых предварительно удалено основное количество минераль­ ных составляющих, образуется твердый остаток с высокой зольно­ стью. Установлено, что в твердых продуктах пиролиза изношенных шин при выходе 40-50 % (на установках периодического действия) и 30-40 % (в непрерывно действующих аппаратах) содержится 12-15 % золы. Содержание фиксированного углерода в продуктах, получен­ ных при температуре около 500 °С, составляет 80-85 %.

Углеродные продукты пиролиза изношенных шин предлагается применять в качестве наполнителей резиновых смесей.

Тонкоизмельченные продукты низкотемпературного (450-500 °С) пиролиза шин после освобождения от ферромагнитных материалов можно использовать в качестве наполнителей без какой-либо дополни­ тельной обработки.

При получении из отходов наряду с топливом других продуктов, находящих квалифицированное применение, эффективность процесса пиролиза существенно повышается. Одним из возможных путей ис­

пользования пироугля является активация его паром с целью получе­ ния активированных углей, используемых в качестве сорбентов.

Установлено, что при пиролизе резиновой крошки образуются следующие продукты:

•твердый остаток - 35 %;

•жидкие продукты - 32 %;

•неконденсирующиеся газы - 30 %;

•вода - 2 %;

•потери - 1 %.

Жидкая фракдия - конденсат по своим топливно-техническим по­ казателям приближается к котельному топливу. Ее теплотворная спо­ собность составляет 39266 кДж/кг. Неконденсирующиеся газы пиро­ лиза имеют теплотворную способность - 44735 кДж/кг.

При карбонизации (пиролизе) резиновой крошки в муфельной вращающейся печи при температуре 450 °С выход карбонизата со­ ставлял 33 %, остаточное содержание летучих веществ - 10 %. Выде­ ляющиеся пиролизные газы использовались в качестве топлива и сжигались в топочном устройстве печи карбонизации. При активи­ ровании карбонизата паром был получен порошкообразный активный уголь, его выход от исходного сырья с учетом уноса пыли на стадиях карбонизации и активации составил 10 %. По основным адсорбцион­ ным характеристикам (адсорбционная активность по метиленовому голубому - 200 мг/г, адсорбционная активность по йоду - 90-98 %) полученные образцы активированного угля соответствуют промыш­ ленным маркам порошкообразных углей. В связи с повышенным со­ держанием серы (более 2 %) они могут найти применение для очист­ ки сточных вод, флотации руд полезных ископаемых.

Методы и технологии утилизации и переработки отходов про-

изводства пластмасс и изделий из них аналогичны рассмотрен­ ным выше.

Производственные отходы (крошка, бракованные изделия, обрез­ ки и др.) наиболее целесообразно вторично использовать в производ­ стве. После измельчения их смешивают с основным сырьем и на­ правляют на формовочные установки.