Решение. Выберем значения стандартных потенциалов ср° (приложение 5) для следующих по-

луреакций:

PbS04(K) + 2е~ = * = fc РЬ(к) + SO^p), <р° = -0,35Д,

РЬ02(К) + 4И*(р) + S042'(p) + 2е * = * PbS04(K) + 2Н20 (Ж), Ф° = 1,69 В.

Сравнивая приведенные уравнения полуреакций и процессов, протекающих на электродах ак­ кумулятора, приходим к выводу, что уравнение первой полуреакции представляет ее как обратную по отношению к анодному процессу, а второе уравнение соответствует катодному процессу. Поэтому при вычислении ЭДС поменяем знак <р° для первой реакции на противоположный:

ЭДС = -(-0,35 В) + 1,69 В = 2,04 В.

Ответ. ЭДС одной ячейки свинцового аккумулятора составляет около 2 В.

1.6. Переходные металлы и их соединения

(/-Металлы, или переходные металлы, занимают в периодической таблице поло­ жение между 5-элементами и p-элементами. Их переходной характер проявляется в изменении числа электронов на (л-1^-подуровне от 1 до 10. По определению би­ металлы должны иметь не полностью заполненный электронами (и-1)с/-подуровень. Большинство (/-элементов соответствуют этому определению. Нет серьезного проти­ воречия по отнесению к переходным металлам меди. Электронная конфигурация ней­ трального атома Си [Ar]3<fro4j1, а иона Си2*- [Аг]ЗсЛ то есть девять (/-электронов. Од­ нако элементы ИВ группы имеют полностью заполненный электронами (n-\)d- подуровень как в свободном, так и в ионном состояниях. Например, электронная конфигурация атома Zn [Аг]35|0452, а иона Zn2"- [Аг]3с/10. Валентные электроны отно­ сятся только к 45-подуровню. Но поскольку элементы ПВ группы близки по свойст­ вам к другим переходным металлам, то их включают в общую группу (/-металлов.

Наличие на га-подуровне 1-2 электронов определяет возможность существова­ ния (/-металлов в водных растворах в виде гидратированных ионов Ме2+ и Ме+ Это утверждение справедливо по крайней мере для (/-металлов четвертого периода (пер­ вого переходного ряда), кроме скандия, который образует ионы Sc3+ Ионы Ме+ ха­ рактерны для элементов IB группы. Поскольку у большинства (/-металлов основная часть валентных электронов находится на (л-1)(/-подуровне, то есть на втором снару­ жи уровне, то у них свойства в меньшей мере зависят от номера группы периодиче­ ской таблицы, чем у типичных элементов (элементов IA...VIIIA групп). Закономер­ ности изменения свойств (/-металлов лучше соблюдаются по рядам: первый, или 3d- переходный, ряд ((/-металлы четвертого периода), и два последующих ряда - второй (Ad-) и третий (5с/-) переходные ряды ((/-металлы пятого и шестого периодов соответ­ ственно).

Анализируя общие свойства (/-металлов, можно прийти к выводу, что все они - металлы, имеют высокие температуры плавления (исключение - элементы ПА груп­ пы), обладают хорошей способностью проводить тепло и электричество, но сущест­ венно различаются по ковкости и пластичности. (/-Металлы склонны к образованию сплавов.

Радиусы атомов ^-элементов в переходных рядах быстро уменьшаются у первых трех-четырех элементов и затем медленно у последующих элементов. У последних в рядах двух-трех элементов радиусы атомов вновь несколько возрастают. Причина уменьшения радиусов атомов - рост эффективного заряда ядра у элементов слева на­ право в периодах. Просто и корректно объяснить, почему происходит увеличение ра­ диуса атомов, пока затруднительно. Обычно исходят из того, что накопление большо­ го числа электронов на (и- i y -подуровне усиливает их взаимное отталкивание.

При переходе от элементов Зс/-ряда к элементам 4^-ряда радиусы атомов у эле­ ментов соответствующих групп возрастают, а при дальнейшем переходе к элементам 5с/-ряда остаются почти без изменения. В последнем случае сказывается лантаноид­ ное сжатие у предыдущих/-элементов.

Отмечается корреляция химических свойств rf-элементов с изменением радиуса их атомов. Так, ^-металлы Зс/-ряда существенно отличаются по свойствам от o'- металлов тех же групп 4d- и 5^-рядов, в то время как у ^-металлов последних двух рядов отмечается близость свойств. Достаточно сравнить пары элементов Zr - Hf, Nb - Та, Mo - W или платиновые металлы, чтобы подтвердить этот вывод.

Степени окисления переходных металлов подробно рассмотрены ниже. Отметим лишь изменение максимальных степеней окисления у ^-металлов З^-ряда. Значения максимальных возможных степеней окисления возрастают от +3 для Sc до +7 для Мл, что соответствует числу валентных электронов в атомах этих элементов. Однако по­ сле достижения электронной конфигурации й^(Мп) появляется тенденция ограниче­ ния числа электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей.

Так, у Fe максимальная степень окисления ограничивается значением +6. Одна­ ко Ru и Os - элементы, расположенные ниже железа в группе, проявляют степень окисления +8 (Rb04, OSO4), что соответствует их электронной конфигурации cfs1или cf’s2 Это различие в степени окисления элементов объясняется более крупными раз­ мерами атомов Ru и Os. У последующих элементов 35-ряда максимальные степени окисления последовательно понижаются вплоть до +2 у Zn. Лишь у Со степень окис­ ления +5, вытекающая из линейной последовательности, остается под сомнением.

Для ^-металлов реальной в соединениях становится также нулевая степень окис­ ления, например для NKCO4) и карбонилов других металлов.

При грубой оценке можно сказать, что ^-металлы могут Иметь любые степени окисления - от нулевой до максимальной. Однако некоторые из них настолько неус­ тойчивы, что нет примеров соединений, которые могли бы подтвердить их реализа­ цию.

Перейдем к краткому рассмотрению химических свойств конкретных ^-метал­ лов. При этом не будем касаться степеней окисления элементов ниже +2.

Титан, цирконий и гафний имеют степени окисления +2, +3 и +4, но из них ус­ тойчивыми являются степени окисления +3 и +4 для Ti и +4 для Zr и Hf.

Ион Ti4+ не существует в растворе, и Ti(IV) представлен в растворах ионами титанила ТЮ2+ Ионы Ti3+ известны как в растворах, так и в соединениях, но они прояв­ ляют восстановительные свойства. Zr и Hf имеют примерно равные радиусы атомов и обладают близкими химическими свойствами. В водных растворах существуют ионы Zr02+

Типичные соединения: ТЮ2, Zr02, Hf02, TiCl4, ZrCl4, Na2TiC>3, TiC^.

На воздухе при низких и умеренно высоких температурах Ti, Zr и Hf устойчивы, что обусловлено образованием защитной оксидной пленки на их поверхности. При

комнатной температуре металлы не взаимодействуют ни с кислотами, ни со щелоча­ ми. Ti растворяется медленно в горячей концентрированной НС1:

2Ti(K) + 6НС1(К01Щ) —> 2TiCl3(p)+ 3H2(rj-

Горячая HNO3 окисляет Ti с образованием гидратированного оксида Ti02-(H20 )„. Zr растворяется в горячей концентрированной серной кислоте с образо­ ванием ZrOSC>4.

Ti, Zr и Hf образуют комплексы с ионами F~ и поэтому лучше других кислот рас­ творяются в HF:

Ti(K) + 6HF(P) -^H2[TiF6](P) + 2Н2(Г).

Однако при повышенных температурах (> 600 °С) Ti, Zr и Hf становятся реакци­ онноспособными и образуют диоксиды МОг, хлориды MCI4 (и соединения с другими галогенами), нитриды MN, карбиды МС, а также соединения включения с водородом вплоть до предельного состава МНг-

ТЮ2 реагирует с С1г при 900 °С (в присутствии С): Ti02(K) "F 2С12(г) +2С(К) > TiCl4(r)+ 2СО(Г).

В растворах сульфата титанила Ti0 S04 и нитрата цирконила Zr0 (N03)2 сущест­ вуют ионы М0 2+ и [М(ОН)2]2+, которые при образовании твердых солей полимеризуются в группы (МО)„2+ за счет образования кислородных мостиков М-О-М.

Ti02 - амфотерный оксид. Будучи в гидратированной форме, он реагирует с концентрированными кислотами и щелочами:

Ti02-(H20)/,(K) + 2NaOH(P) —> Na2Ti03-(H20),,(K+ Н20(Ж),

Ti02(H20)„(K+ H2S04(P) ->Ti0S04(P)+ (л+1)Н20(Ж.

Zr02 и НЮг проявляют основные свойства.

Безводный Na2Ti03 можно получить сплавлением ТЮ2 с NaOH или Na2C03. Титанат бария BaTi03 имеет перовскитовую структуру и обладает важными

электрофизическими свойствами.

У оксида титана (III) основные свойства выражены сильнее, чем у диоксида ти­ тана (IV). При действии щелочи на раствор, содержащий ионы Ti3+, образуется гидра­ тированный оксид Т120 з (Н20)„, который не растворяется в избытке щелочи.

Пример 1.7. ТЮ2 используют в качестве белого пигмента. Однако только свободный от при­

месей диоксид титана имеет белый цвет. Один из способов получения чистого ТЮ2 предусматривает взаимодействие TiCU с 0 2:

Т!СЦ(г) + 0 2(Г) — > ТЮ2(К) + 2С12(Г).

Исходя из технологических требований, реакцию проводят при повышенных температурах. Определим, имеются ли для данной реакции ограничения по уровню повышения температуры.

Решение. Вычислим значения ДН°, AS0, AG° (при 298 К) для заданной реакции, используя спра­ вочные значения термодинамических свойств (см. приложение 3). В результате расчетов получаем:

АЛ0 = -182 кДж/моль, AS° = -64 Дж/(моль-К), AG0 = -163 кДж/моль. При отрицательном значении

AG0 реакция идет в прямом направлении. Но отрицательное значение AS0 свидетельствует о том, что запас свободной энергии системы (AG°) будет уменьшаться с ростом температуры, т.к. -Г(-Д 5°) =

+T-AS° В конечном итоге достигается температура, при которой реакция изменит направление (при этой температуре наступает равновесие реакции, то есть AG°r = 0).

Точное вычисление температуры, при которой AG°r = 0, требует учета зависимостей АН° и AS° от Г, а также возможных изменений агрегатных состояний веществ. Так, возможно плавление ПСЬ

(Тпл = 1870 °С). При грубой оценке, используя равенство AG°r = АН0 - TAS0 = 0, получаем

Т= -182000 Дж/моль : -64 Дж/(моль-К) = 2844 К, или 2571 °С.

Поскольку вычисленное значение Т (2571 °С) выше Тпл ТЮ2 (1870 °С), то его нельзя признать корректным без учета фазового превращения ТЮ2(К) -> ТЮг(Ж)- Однако в качественном отношении вывод о наличии верхнего уровня, ограничивающего допустимое повышение температуры, можно признать справедливым. В реальных условиях реакцию проводят при 1200-1700 °С.

Ответ. Для реакции получения ТЮ2 из TiCl4 существует ограничение по допустимому уровню повышения температуры.

Ванадий, ниобий и тантал могут иметь степени окисления от +2 до +5, что проявляется в полной мере у ванадия. Но у Nb степень окисления +5 становится явно превалирующей. Ванадий в степенях окисления +2 и +3 проявляет восстановительные свойства, а в степени окисления +5 - окислительные свойства. Nb(V) удается восста­ новить до Nb3+, Ta(V) не поддается восстановлению.

В водных растворах существуют ионы V2+, V3+, V 02+ В степени окисления +5 ванадий образует ионы V 02+ или V 043~. Для Nb и Та простые ионы в растворе не ха­ рактерны.

Типичные соединения: V20 5, Nb2Os, Ta2Os, NbClj, ТаС15, NH4VO3, V 02, VF4, V20 3, VC13, VO.

V, Nb и Та имеют высокие температуры плавления (1915, 2468 и 2980 °С соот­ ветственно). В чистом виде эти металлы ковкие и пластичные, но даже небольшое со­ держание примесей делает их твердыми и хрупкими. Благодаря защитной оксидной пленке металлы проявляют исключительно высокую устойчивость к коррозии. V рас­ творяется в горячих концентрированных кислотах, обладающих сильной окислитель­ ной способностью (H2S04, HN03), и в царской водке. Все три металла растворяются в HF с образованием фторидных комплексов. На Nb и Та действуют расплавленные щелочи. При повышенных температурах металлы реагируют с N2, С, образуя нитриды MN и карбиды МС, МС2. Карбиды отличаются высокой твердостью. ТаС имеет также высокую температуру плавления (3800 °С).

V20 5 - амфотерный оксид. Основные свойства усиливаются в последовательно­ сти V20 5 < Nb20 5 < Ta20 5.

V20 5 слабо растворим в воде и в небольшой степени в H2S04 с образованием ио­ на V02+, хорошо растворяется в NaOH, образуя ванадаты сложного состава: [V30 9]3~ и др. Только в очень концентрированном NaOH существует простой по составу ортованадат:

V205(K) + 6NaOH(P) —>2Na3V 04(P) + ЗН20 (Ж).

Ниобаты и танталаты образуются только при сплавлении Nb20 5 и Та20 5 с NaOH. Чистый V2Os получают подкислением метаванадата аммония или путем его про­

калки:

2NH4V 03(P) + H2S04(p) -> V20 5<H20)„(K+ (NH4)2S04(p) + Н20 (ж), 2NH4V 03(K) —L_> У 20 5(к) + 2NH3(r) + H20 (r).

V2O5 используют в качестве катализатора в процессе производства H2SO4.

Под действием восстановителей средней силы (Fe2+, SO2, Н2С2О4) V20 5 восста­ навливается до VO2. VO2 - амфотерный оксид, но основные свойства у него преобла­ дают:

V02(K) + H2S04(p)—> V0S04(P) + Н20(Ж).

V2O3 можно получить восстановлением V20 5:

V2O500 + 2Н2(Г) ——т+V203(K) + 2Н20(Г).

Полученный оксид ванадия (III) является нестехиометрическим соединением, и его состав более точно отражает формула VOI^ .I.JO- Соединение проявляет полупро­ водниковые свойства, а при температурах ниже 150 К - металлические свойства.

V2O3 - основной оксид, растворяется в кислотах с образованием гидратирован­ ных ионов [У(Н20)б]3+, которые проявляют восстановительные свойства. В воде ионы [У(Н20)б]3+ подвергаются гидролизу и переходят в ионы V(OH)2+ или VO+

Оксид ванадия (II), полученный восстановлением V20 5 водородом при 1700 °С, также имеет нестехиометрический характер, VO0,94-1,12. и обладает металлической проводимостью. В водных растворах ион V2+ при гидролизе образует гидроксид V(OH)2. Соединения ванадия (И) проявляют сильные восстановительные свойства.

Хром, молибден и вольфрам имеют степени окисления от +2 до +6. Для хрома наиболее стабильны соединения +2, +3, +6, но Сг(И) проявляет восстановительные свойства, a Cr(VI) - окислительные. Устойчивые степени окисления Мо и W смеща­ ются в сторону более высоких значений, и максимальная устойчивость в водных сре­ дах достигается при +6. В отличие от хрома (VI) молибден (VI) и вольфрам (VI) не являются окислителями. Существуют также достаточно стабильные соединения мо­ либдена (V) и вольфрама (V). Если Сг(Ш) - самое стабильное состояние хрома, то Мо(Ш) и W(I1I) являются сильными восстановителями.

K2S04•Cr2(S0 4)3•24Н20, CrS04.

Хром - достаточно инертный металл при низких температурах. Он растворяется в НС1 и H2S04, но пассивируется HNO3.

Сг(К) + H2S04(p) CrS04(P) + Н2(г,

Мо и W лишь слабо реагируют с кислотами и щелочами, а растворяются в смеси кислот HNO3 + HF.

При повышенных температурах металлы реагируют с 0 2, С12, но при этом обра­ зуются разные продукты:

2СГ(К)+ 1,502(Г) ——>Сг20з(К), 2Мо(Г) + 302(Г) ——7* 2МоОз(К).

Аналогично при взаимодействии металлов с С12 образуются СгС13 и МоС1бСоединения хрома (VI) можно получить непосредственно из природного мине­

рала хромита:

Хромат натрия хорошо растворим, и его выщелачивают из смешанного продукта

водой.

2_

Ионы СЮ4 устойчивы в щелочной среде и при добавлении кислоты переходят в ионы Сг20 72~:

2Сг0 42 (р)+ 2Н+(Р) * г Сг20 72' (р) + Н20 (Ж).

Цвет раствора изменяется от желтого до оранжевого. Реакция хорошо обратима. Действием концентрированной H2S04 на соль К2Сг20 7 можно получить СЮ3:

К2Сг20 7(К) + 2H2S04(*) -> 2KHS04(K) + 2СЮ3(К, ж) + Н20(Ж).

При растворении СЮ3 в воде образуется сильная хромовая кислота:

2СЮ3(к) + Н20(Ж) —> Н2Сг20 7(Р) * 2Н+(Р) + Сг20 72 (Р).

Смесь Сг03 + H2S04(KO,m) называют «хромовой смесью». Она обладает сильной окислительной способностью и используется для удаления с поверхности лаборатор­ ной посуды органических загрязнений.

Хром в степени окисления +6 является окислителем. Так, сильную окислитель­ ную способность проявляет дихромат-ион:

Сг20 72 (Р)+ 14Н (р) + 6е —>2Сг3+(р)+ 7Н20(Ж).

Соли Na2Cr20 7 и К2Сг20 7 используют в качестве окислительных реагентов при органическом синтезе. Хроматы свинца представляют интерес как пигменты (желто­ оранжевые тона).

Мо03 и W 03 обладают кислотными свойствами и растворяются в NaOH с обра­ зованием Na2Mo04 и Na2W 04. Но в отличие от соответствующих хроматов они не проявляют окислительные свойства.

Простые ионы Мо042- и W 042существуют только в щелочных растворах. В нейтральных и кислых растворах они переходят в более сложные формы, а при pH <1 - в гидратированные оксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI):

В растворах ортомолибдата или ортовольфрама в присутствии ионов фосфора, кремния и некоторых металлов при подкислении образуются гетерополисоединения.

Соединения хрома (V) не устойчивы и распадаются на хром (III) и (VI). Молиб­ ден образует достаточно устойчивые соединения M0F5, M0CI5.

СЮ2 можно получить из СЮ3, но он неустойчив.

Мо02 и W 02 более устойчивы. Их получают путем восстановления Мо03 и W03 водородом при повышенных температурах.

Сг20 3 является наиболее устойчивым соединением хрома. Именно Сг20 3 образу­ ется при окислении Сг при повышенных температурах (см. выше). Этот же оксид об­ разуется при разложении соединений хрома (VI):

4СгОз(К) ——>2Сг2Оз(К) + 302(Г),

(NH4)2Cr207(K -Г -» Сг2Оз(К) + N2(r) + 4Н20(г).

Разложение дихромата аммония требует инициирования, но в дальнейшем бурно протекает за счет теплоты, высвобождающейся в ходе реакции.

Хром (III) в водных растворах существует в форме аква- и аквахлоридных ком­ плексов:

[Сг(Н20)6]3+, [Сг(Н20)5С1]2+, [Сг(Н20)4С12]+и [Сг(Н20)зС13].

Их растворы имеют разные цвета.

При упаривании раствора, содержащего ионы К+, Сг3+ и S042 , кристаллизуется двойная соль - хромокалиевые квасцы K2S04-Cr2(S04)3-24H20. Структуру квасцов лучше отражает формула [K(H20 )6][Cr(H20)6][S0 4]2.

Добавление сильного основания к раствору, содержащему ионы Сг3+, приводит к их гидролизу, но в результате гидролиза образуется не простой гидроксид хрома (III) Сг(ОН)3, а гидратированный оксид:

2Сг3+(р) + 60Н-(р) + (н-3)Н20(Ж-» Cr203-(H20 )„(K.

Гидратированный оксид хрома (III), обладая амфотерными свойствами, легко растворяется в кислотах и щелочах.

Сг20з (Н20)л(к) + 6НС1(Р) -> 2СгС1з(Р) + (и+3)Н20(Ж),

СГ20з(Н 20)л (К) + 6NaOH(p) -> 2Na3[Cr(OH)6](p)+ (я+3)Н20 (ж).

После сильного нагревания и обезвоживания гидратированный оксид хрома (III) переходит в Сг20з,который проявляет устойчивость к действию кислот и щелочей.

Сг20з используют как зеленый пигмент.

Ионы Сг2+ проявляют сильные восстановительные свойства и окисляются кисло­ родом, растворенным в воде:

4Сг2+(Р) + 0 2(Р) + 4Н+(Г) —>4Сг3+(Р)+ 2Н20(Ж).

Барботируя различные газы через раствор, содержащий ионы Сг2+, можно очистить их от примеси 0 2.

Пример 1.8. Определим возможность окисления хрома (II) кислородом в кислой среде:

Решение. Выпишем уравнения полуреакций (см. приложение 5), в которых кислород выступает в качестве окислителя в кислой и щелочной среде, а вода - в качестве окислителя в щелочной среде.

Уравнения полуреакций для процессов окисления и восстановления просуммируем, а также получим суммы соответствующих значений ф°, то есть значения Е°.

Мп02(К) + КЖ)з(Ж+ 2К0Н(Ж) —^ К2Мп04(К) + КЖ)2(Ж+ Н20(Г),

2К2Мп04(р) + 2 Н 20 (ж) злектролт > 2КМп04(р) + 2К0Н(р) + Н2(г).

4MnS04(P)+10NaBiO3(P)+16H2S04(P)—>4HMn04(p)+5Bi2(S04)3(p)+5Na2S04(p)+14Н20(Ж.

KMn04 относится к наиболее сильным окислителям. Его используют как окис­ литель в лабораторной практике и в органическом синтезе. В кислой среде Мп04" восстанавливается до Мп2+:

Мп04"(Р) + 8ЕГ(р) + 5е~ ->• Мп2+(Р) + 4Н20(Ж),

а в нейтральной среде - до Мп02:

Мп04 (р) + 2Н20(ж)+ Зе —> Мп02(К) + 40Н~(р).

На свету перманганат калия в кислом растворе медленно разлагается:

4Мп0 4 (Р) + 4Н+(Р) —>4Мп0 2(К) + 302(Г) + 2Н20(Ж).

При взаимодействии КМп04 с концентрированной H2S04 образуется Мп20 7:

2КМп0 4(К) + 2H2S04(,K)-> Мп20 7(ж)+ 2KHS04(K>+ Н20(Ж).

Мп20 7 представляет собой маслоподобное вещество. Он проявляет сильные окислительные свойства, взрывоопасен.

Тс20 7 и Re20 7 образуются при нагревании металлов на воздухе и весьма устой­ чивы. Они растворяются в воде с образованием пертехнециевой кислоты НТс04 и перрениевой кислоты HRe04, которые являются сильными кислотами. При нейтрали­ зации кислот образуются соли KTc04, KRe04, которые проявляют лишь слабые окис­ лительные свойства.

Ионы Мп042' образуются при окислении Мп02 в расплаве КОН (см. процесс по­ лучения КМп04), а также при взаимодействии КМп04 со щелочью:

4Мп0 4 (р) + 40Н (р) —> 4Мп0 42 (р)+ 0 2(Г)+ 2Н20(Ж).

Ионы Мп042' устойчивы только в сильнощелочных растворах, а при их разбав­ лении или подкислении происходит диспропорционирование:

ЗМп042 (р)-*- 4Н+(р) —> 2Мп0 4 (р)+ Мп02(К) + 2Н20(Ж>.

Из оксидов технеция (VI) и рения (VI) устойчивым является только Re03. Марганец (IV) образует небольшое число соединений. Среди них хорошо извес­

тен диоксид Мп02, который встречается в природе в виде минерала пиролюзита. При нагревании выше 530-540 °С он разлагается:

4Мп0 2 т > 2Мп20 3 + 0 2.

Мп02 устойчив к действию кислот и растворяется только в концентрированной HCI, образуя ионы Мп2+:

Используя эту реакцию, можно получить С12.

Подобным образом протекает реакция с концентрированной H2S04:

2Мп0 2(К) + 2H2S04(>K) —>2MnS04(P) + 0 2(Г) + 2Н20(Ж).

Мп02 используют в качестве умеренного по силе окислителя и для производства КМп04.

Тс02 и Re02 можно получить путем восстановления Тс04 и Re04 цинком в ки­ слой среде.

Марганец (III) встречается в соединениях Мп20з, МпООН. В водных растворах ион Мп3+ неустойчив, он претерпевает диспропорционирование:

2Мп3+(р) + 2Н20 (ж) -> Мп2+(р) + Мп02(р) + 4Н+(р).

Ионы Мл устойчивы в водных растворах. Соли марганца (II) можно получить, растворяя Мп02 в концентрированных кислотах НС1, H2S04 (см. выше). При гидроли­ зе ионов Мп2+ в присутствии NaOH или NH3(p) образуется желеобразный гидроксид марганца(И) Мп(ОН)2, который постепенно окисляется кислородом воздуха до МпООН и Мп02.

Соли марганца (II) используют в качестве микроудобрений.

Пример 1.9. Для реакции термического разложения

4Мп02(к) < * 2Мп2Оз(К) + Oj(r)

на основании экспериментальных данных выведено уравнение, выражающее зависимость парциаль­ ного давления кислорода Ро7в Па над М п02 от температуры Т, К. Уравнение имеет следующий вид:

\gPo2= - ^ + П,05.

С помощью этого уравнения вычислим температуру, при которой происходит разложение Мп02.

Решение. Оксид становится неустойчивым, когда парциальное давление PQV равновесное с ок­

сидом, достигает значения 1 атм, т.е. 101,325 кПа. Подставим это значение в уравнение и вычислим значение Г, при котором Ро2 ~ 101,325 кПа или \gPo2 = lg l01325* = 5,01.

+1^11 = _ig р + 11,05 = -5,01 + 11,05 = 6,04.

Т2

Т= 814 К, или 541 °С.

Ответ. Расчетная температура разложения М п02составляет 541 °С.

Железо, кобальт, никель имеют разную электронную конфигурацию атомов: Л 2, d7sz и Л 2 соответственно. В периодической таблице Менделеева они входят в одну VIIIB группу, но в таблице ИЮПАК - в разные группы: 8, 9 и 10. Это обуслов­ лено их разными степенями окисления.

Для Fe характерны степени окисления +2 и +3, хотя возможна и максимальная степень окисления +6. Со имеет устойчивые степени окисления +2 и +3, но возможна

неустойчивая степень окисления +4. Для Ni устойчивой является степень окисления +2, а неустойчивыми +3 и +4. Проявляется тенденция понижения значений устойчи­ вых степеней окисления по этому ряду элементов.

Fe, Со и Ni существуют в водных растворах в форме гидратированных ионов М2+ Однако ион Fe2+ легко окисляется до иона Fe3+, который проявляет повышенную склонность к гидролизу. Ионы Fe3+ и Со3+ устойчивы в комплексных соединениях.

Типичные соединения: Fe20 3, Fe2(S04)3, Fe304, Со304, FeO, FeS04, FeCl, CoO, C0 SO4, CoCl, NiO, NiS04, Ni(N03)2, NiCl2, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], Na3[Co(N02)6], [Co(NH3)6]Cl3, [CO(NH3)6]C12, Na[Ni02], [Ni(NH3)6]Cl2, карбонилы железа, кобальта, никеля, например, Fe(CO)s, Co2(CO)g, Ni(CO)4.

Чистое железо относительно пластично, ферромагнитно, обладает реакционной способностью, окисляется во влажном воздухе, при этом образуется рыхлая пленка гидратированного оксида железа (III), которая не предохраняет металл от дальнейше­ го окисления. Со похож на Fe, тоже обладает ферромагнитными свойствами, но имеет более высокую твердость и прочность на разрыв и менее реакционноспособен. Со бо­ лее устойчив к действию Н20, но окисляется паром, образуя СоО. В нагретом возду­ хе Со окисляется до Со3С>4. Ni в массивном состоянии достаточно устойчив к дейст­ вию 0 2 и Н20. Никелирование стальных изделий повышает их устойчивость к корро­ зии. Тонкоизмельченный Ni обладает каталитической активностью для ряда органи­ ческих реакций. Fe, Со и Ni растворяются в разбавленных НС1 и HN03 с образовани­ ем ионов М2+ и вытеснением Н2. Концентрированная HN03 пассивирует эти металлы.

Искусственный изотоп б0Со обладает (3, у-активностью. Его используют для ра­ диотерапии и дефектоскопии различных материалов.

Ионы железа (VI) FeCV~ устойчивы только в сильнощелочных растворах. Их можно получить путем окисления гидратированного оксида железа (III) хлором или окислением ионов Fe3+ гипохлоритом натрия NaClO. Устойчивость ионов М 042“ по­ нижается в последовательности CrtV" > Мп042-> Fe0 42“. При понижении концентра­ ции щелочи в растворе ионы FeC>42“ разлагаются:

4FeC>42~(p) + 10Н2О(Ж) -> 4Fe3+(P) + 20 ОН~(Р) + 302(г).

Ионы железа (III) образуют соли со многими анионами: Fe2(S04)3-9H20 , FeCl3-6H20, Fe(N03)3-6H20. Важное значение имеет сульфат железа (III). Эту соль ис­ пользуют при коагуляционной очистке питьевой воды и сточных вод.

При гидролизе солей железа (III), например FeCl3, образуется гидратированный оксид железа (III). При нагревании до 200 °С он переходит в безводный Fe20 3. При нагревании Fe20 3 до 1400 °С происходит его разложение до Fe3C>4, который содержит Fe в разной степени окисления: FenFe2lu04. Fe20 3 является амфотерным оксидом, но основные свойства у него преобладают. Гидратированный оксид железа (III) легко растворяется в кислотах.

Щелочные реагенты действуют на него только при сплавлении: Fe20 3(K) + Na2C 03(*)— > 2NaFe02(K) + С02(г),

образуется феррит натрия NaFe02. Существует большая группа подобных соединений - ферритов.

Ферриты имеют общую формулу AFe20 4, где А = М2+, например Co1IFe21II04, и обладают магнитными свойствами.

0,0831 кДж/ К • 1000Дж / \кДж • 298А-

или log К= In К-2,3 = 13,0.

К= ю ,5-° Высокое значение К свидетельствует о возможности практически полного выделения меди из

раствора с помощью металлического железа, например железной стружки.

Ответ. Для реакции вытеснения меди из раствора железом К = 10п,° При таком значении К реакция практически полностью проходит в прямом направлении.

Платиновые металлы (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) - это элементы Ad- и 5<з?-рядов 8, 9

и10групп периодической таблицы ИЮПАК. Их объединяют вместе общие природ­ ные источники, особая инертность в металлическом состоянии, большая склонность к образованию комплексных соединений, каталитическая активность.

Платиновые металлы различаются по степени окисления. Максимальные степе­ ни окисления: Ru и Os + 8, Rh и Ir +6, Pd + 4 и Pt + 6. Наиболее устойчивые степени окисления: Ru + 3, Os + 4, Rh +3, Ir +3, +4, Pd +2, Pt +2 и +4. В каждой группе перио­ дической таблицы у элементов при переходе от 4^-ряда к 5^-ряду значения устойчи­ вых степеней окисления возрастают.

Для Ru (VIII) и Os (VIII) максимальные степени окисления подтверждаются су­ ществованием соединений RUO4 и Os04. Наиболее стабильны степени окисления +3 (Ru) и +4 (Os), умеренно стабильны степени окисления +5 (Ru) и +6 (Os). Хотя для Rh

иIr степень окисления +3 наиболее стабильна, простые ионные соединения для них не очень характерны. Pd (И) может существовать в водных растворах в форме как гидратированного иона [Pd(H20)4]2+, так и комплексных ионов. Для Pt характерны комплексные ионы, причем разной структуры: плоскоквадратные для Pt (II) и октаэд­ рические для Pt (IV).

Платиновые металлы устойчивы к действию многих реагентов. Особую устой­ чивость к действию кислот проявляют Ru, Os, Rh, Ir. Os окисляется царской водкой до Os04. Ru и Ir устойчивы к действию НС1 и концентрированной HNO3. Они реаги­ руют с 0 2 и галогенами при высоких температурах. Pd и Pt более реакционноспособ­ ны, чем другие платиновые металлы. Pd медленно растворяется в концентрированной НС1 в присутствии окислителей 0 2 или С12 и хорошо реагирует с концентрированной HNO3 (окисляется до Pd (IV)). Pt более устойчива к действию кислот и растворяется только в царской водке с образованием гексахлороплатиновой кислоты H2[PtCle]. На Pd и Pt действуют расплавленные Na20 и Na20 2.

Типичные соединения: Os04, OsF6, Ru02, 1г02, Pt02, Rh20 3, lr20 3, RhCl3, PdO, H2[PtCI6], [Pt(NH3)6]4+, [IrCl6]2', [Ru(NH3)6]3+, [Os(NH3)6]3+, [RhCl6]3- [Pd(H20 )4]2+, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-

Ru (VIII) и Os (VIII) представлены оксидами Ru04 и Os04, причем последний является более стабильным. Ru04 можно получить окислением металла сильными окислителями - КМп04, Вг2 в H2S04. Os04 получают окислением тонкоизмельченного мегалла кислородом 0 2 или концентрированной HNO3. Оба оксида слабо раство­ римы в воде и проявляют окислительные свойства. Менее стабильный Ru04 разлага­ ется в щелочной среде:

Au растворяется в царской водке (смесь концентрированных НС1 и HNO3 в соот­ ношении 3:1):

Au(K) + 4НС1(Р) + HN03(P) -> H[AuCl4](P) + NO(r) + 2Н20 (Ж).

HN03 реагирует как окислитель, НС1 поставляет ионы СГ для комплексообразования.

Си реагирует с 0 2, Ag и Au - инертны. При умеренном нагревании

2Си(К) + 0 2(Г) —>2СиО(К),

но при более высоких температурах

4CuO(K) -> 2Си20(К) + 0 2(Г).

Ag постепенно темнеет на воздухе за счет взаимодействия даже с малыми коли­ чествами H2S:

2Ag(K) + H2S(r> -»Ag2S(K) + Над.

Cu, Ag и Аи реагируют с галогенами.

За счет того, что Си, Ag и Au проявляют разные устойчивые степени окисления, они различаются по химическим свойствам.

Au устойчиво в степени окисления +3. Типичным соединением является [АиС14]_. При его гидролизе образуется гидроксид золота (III):

|АиС14] (К) + ЗОН (Р) -* Аи(ОН)з(К) + 4С1 (р).

Гидроксид золота (III) легко обезвоживается:

2Аи(ОН)з(К—> Аи20з(К) + ЗН20(Ж).

Оксид Аи20 3 разлагается при нагревании:

1SO °с

Аи20з(К) ---------- ►Au(K) + AU20(K) + 0 2(Г).

Аи(ОН)з - амфотерный гидроксид. Он растворяется в НС1 с образованием Н[АиС14] и в NaOH, переходя в NaAu02.

Си (II) - состояние, наиболее характерное для Си. Медь образует о к с и д СиО и соли - CuCl2, CUSO4, CU(N03)2 и др., а также гидратированные и комплексные ионы: [Си(Н20)б]2+, [CU(NH3)4(H20)2]2+, [CUC14]2-

При гидролизе солей меди (II) образуется гидроксид:

CuS04(P) + 2КОН(р) -> Cu(OH)2(K + K2S04(p).

При обезвоживании Си(ОН)2 переходит в СиО.

Цинк, кадмий, ртуть имеют одинаковую степень окисления +2, причем именно эта степень окисления для них является устойчивой. Существует также состояние Hg (I), но оно обусловлено димеризацией хлорида ртути (I) и образованием дихлорида Hg2Cl2, который содержит ионы [Hg-Hg]2+ Для кадмия также возможно образование связи Cd-Cd, но она значительно слабее, чем у ртути. В растворах существуют гидра­ тированные ионы Zn2+, Cd2+ и Hg2+

Металлы Zn, Cd и Hg отличаются от других ^-металлов наиболее низкими тем­ пературами плавления: 420 °С (Zn), 321 °С (Cd) и -39 °С (Hg). Ртуть - единственный металл, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре. Температуры кипения Zn, Cd и Hg также достаточно низкие: 907 °С (Zn), 765 °С (Cd) и 395 °С (Hg), что приходится учитывать при проведении металлургических процессов их получе­ ния. Ртуть способна частично испаряться даже при низких температурах. Пары ртути очень токсичны, и это накладывает ограничения на использование металлической ртути как в промышленной, так и лабораторной практике. Hg способна растворять некоторые металлы с образованием амальгам (сплавов). Хорошо известна амальгама натрия, которая использовалась в производстве металлического Na электролизом. Hg амальгамирует Си, Аи.

Реакционная способность металлов понижается в последовательности Zn > Cd > Hg. Об этом можно судить по величине их восстановительных потенциалов (приложение 4). Zn и Cd растворяются в кислотах-неокислителях с вытеснением НгHg устойчива к таким кислотам. Все три металла растворяются в кислотах, прояв­ ляющих повышенную окислительную способность (HN03 и H2S04(KOHU)), с выделени­ ем оксидов азота и SO2. Zn, Cd и Hg окисляются при нагревании на воздухе, образуя ZnO, CdO и HgO. Но оксид HgO термически неустойчив и разлагается при повыше­ нии температуры. Для Hg выполняется следующая последовательность превращений:

Н ё(Ж) + С>2(г)-------------- ►HgO(K)-------------- > H g(r) + Ог(Г).

ZnO - амфотерный оксид, он растворяется в кислотах и щелочах. У CdO основ­ ные свойства преобладают, но при взаимодействии с концентрированным раствором NaOH можно получить Na2[Cd(OH)4]. У HgO - основные свойства. Zn(OH)2 и Cd(OH) растворяются в растворе NH3 с образованием комплексов [M(NH3)4]2+, где М = Zn24, Cd2+

ZnCl2 и CdCh - хорошо растворимые соли, в водных растворах подвергаются гидролизу. На примере ионов цинка (II) гидролиз выражается уравнением

[Zn(H20 )6]2+(p) + Н20(Ж) [Zn(H20 )50H]+(p) + Н30 +(р).

ZnCl2 используют как флюс при пайке металлов. Он растворяет оксиды металлов и создает лучшие условия для смачивания поверхности металлов припоем.

Особенностью HgCh является то, что эта соль не диссоциирует в водном раство­ ре. Хлорид ртути HgCl2, называемый также сулемой, обладает антисептическими свойствами, но очень токсичен. Напротив, каломель Hg2Cl2 не является токсичным веществом. Используется она для изготовления каломельных электродов.

Каломель приготовляют по реакции:

HgCl2(P) + Нё(ж) —> [Hg2]Cl2(K).

В водном растворе соблюдается равновесие:

Hg22 (p) - HgfjK) + Hg (p),

которое сдвинуто влево по уравнению реакции. Равновесие реакции можно сдвинуть вправо под действием ионов СNT (образуется Hg(CN)2) или ионов ОН” (образуются HgO и Н20).

Zn, Cd и Hg образуют сульфиды ZnS, CdS HgS. В форме сульфидов они пред­ ставлены в природных минералах.

В ходе металлургических процессов сульфиды обычно подвергают окислитель­ ному обжигу и переводят в оксиды:

2ZnS(K) + 302(Г) >2ZnO(K) + 2S02(r).

Zn входит в состав ферментов и играет важную роль в биологических процессах. В отличие от цинка Cd и Hg - токсичные элементы. Cd замещает цинк в ферментах и лишает их активности. Hg вызывает головокружение и судороги, поражает мозг и легкие. Hg и Cd - кумулятивные яды, поскольку нет процессов, за счет которых они выводились бы из организма.

Токсичность ртути резко возрастает, когда она образует металлорганические со­ единения типа Hg(R)2 и HgXR, где R - алкильный или арильный радикал, например Hg(CH3)2. Они вызывают поражение мозга, потерю зрения, слуха, приводят к сума­ сшествию и смерти. Именно такие последствия отмечались при отравлении метили­ рованными соединениями ртути большой группы людей на побережье бухты Минамата (Япония) в 1953 г.

Известны также тяжелые последствия отравления людей кадмием.

В настоящее время Hg и Cd исключают из технологических процессов и быто­ вых изделий. Это касается медицинских ртутных термометров, Ni/Cd сухих элемен­ тов (батареек). Ртуть перестали применять в технологиях, где использовали процессы амальгамирования, или в качестве катода (производство NaOH, С12).

Пример 1.12. Вычислим значение константы равновесия для реакции восстановления оксида

цинка оксидом углерода (И) при 925 °С:

ZnO(K) + СО(Г) ‘ * Zri(r) + СОвд.

В условиях равновесия при Р0ъш=101,3 кПа парциальные давления Рщ = Рс02 = 16,2 кПа. Решение. Запишем выражение константы равновесия:

У _ ' Рсо2

Рсо

Значение Рсо вычисляем как разность: Рсо = Р0бщ - Ртл - Рсо2 = 101,3 кПа -16,2 кПа -

- 16,2 кПа = 68,9 кПа.

Подставим численные значения Pzn, Р со2 и Рсо в выражение константы равновесия и вычис­ лим величину К:

„ _ 16,216,2 , о „ К925 °с --------------— = 3,8 кПа.

68,9

Для вычисленного значения константы равновесия указаны единицы измерения. При других единицах измерения парциальных давлений, например их можно выразить в физиче­ ских атмосферах, константа равновесия будет иметь другое значение.

Ответ. Кщ °с = 3,8 кПа.

1.1 Насколько справедливо утверждение, что металлы представлены элементами всех блоков, то есть s-, р-, d- и /блоков? Можно ли выделить электронные конфигу­ рации атомов, которые наиболее характерны для металлов? Как свойства метал­ лов связаны с электронными конфигурациями их атомов? Каковы особенности структуры металлов в твердом состоянии?

1.2.Что представляют собой сплавы? Чем отличаются друг от друга сплавы внедре­ ния и замещения? Можно ли прогнозировать образование тех или других спла­ вов, исходя из свойств элементов, которые планируется использовать для их по­ лучения? Например, к какому типу сплавов (внедрения или замещения) можно отнести материал, представляющий собой железо с добавкой хрома? По каким признакам выделяют особую группу интерметаллических соединений?

1.3.Какую информацию о сплавах содержат фазовые диаграммы? К какому типу от­ носится фазовая диаграмма Fe-C? Что выражают на фазовой диаграмме эвтек­ тическая точка и эвтектоидная точка? Какие фазы называют аустенитом, ферри­ том, перлитом, цементитом? Почему содержание углерода в сталях ограничива­ ют 2 %? Чем объясняется существенное различие свойств чугуна и стали?

1.4.Исходя из электронной конфигурации атомов металлов, объясните склонность их

кобразованию ионов типа Ме+ и Ме2+ Как связаны максимальные значения степени окисления металлов с электронными конфигурациями их атомов? Ка­ кая корреляция существует между положением металлов в периодической таб­ лице и их химическими свойствами? Почему некоторые «активные» металлы проявляют пассивность при действии на них химических реагентов?

1.5.В каких формах металлы представлены в природных условиях? Какие минералы называют рудой? Приведите примеры руд металлов, наиболее важных для хо­ зяйственных целей.

1.6.Сделайте обзор основных методов получения металлов из природных соедине­ ний. Приведите примеры, иллюстрирующие применение каждого из перечис­

ленных методов. Какие металлы получают методом электролиза? Почему не­ которые металлы получают электролизом водных растворов их солей, а другие - электролизом расплавов? С какой целью проводят электрорафинирование металлов?

1.7. Какие высокотемпературные реакции составляют основу пирометаллических процессов? Приведите примеры таких реакций получения металлов из их со­ единений, в которых в качестве восстановителей выступают С, СО, Н2, Mg, Са, А1. Какие реакции выражают процесс восстановления железа в доменной печи? Каким образом регулируют содержание углерода в железе при производстве сталей? Какие основные стадии включает в себя процесс получения титана из ильменита РеТЮз?

1.8. Все 5-элементы - металлы. Как изменяется активность металлов этой группы в зависимости от их положения в периодической таблице? Какие из металлов IA

и ИА групп получают методом электролиза? Почему ни один из щелочных ме­ таллов не получают методом восстановления в водном растворе с помощью другого более активного щелочного металла?

1.9. Какие соединения образуются при взаимодействии металлов IA и НА групп с ки­ слородом и водой? Что представляют собой пероксиды и супероксиды этих металлов? Какие из числа щелочных и щелочно-земельных металлов образуют растворимые основания, амфотерные основания? Как изменяется сила основа­ ний в зависимости от положения образующих их s-элементов в периодической таблице? Как получают практически важные продукты - кальцинированную соду Na2C03 и пищевую соду NaHC03?

1.10.Магний и кальций - активные металлы. Как их активность проявляется при взаимодействии с кислородом воздуха и водой? Какие различия в химической активности этих металлов обнаруживаются, когда металлы находятся в разном состоянии - компактном и высокодисперсном? Как можно объяснить горение магния в атмосфере С02?

1.11.Какие соединения Mg и Са сообщают воде временную и постоянную жесткость? Какие существуют пути устранения временной и постоянной жесткости воды?

1.12.Какие из числа p -элементов относятся к металлам? Для металлов характерны электронные конфигурации с малым числом валентных электронов и образова­ ние ими ионов типа Ме+, Ме2+ и Ме3+ Как можно объяснить проявление метал­

лических свойств и образование низкозарядных ионов у p -элементов, содержа­ щих на внешнем электронном уровне не только s-элекгроны, но ир-электроны?

1.13.Исходя из электронной конфигурации валентного уровня s2p \ p -элементы ША группы могуз проявлять степени окисления +1 и +3. Какие степени окисления в химических соединениях фактически реализуются у Al, Ga, In и Т1? Как и по­ чему изменяется устойчивость степеней окисления +3 и +1 у этих элементов в зависимости от их положения в группе периодической таблицы?

1.14.В чем причина неустойчивости «простых» ионов А13+ в водных растворах? Ка­ кие формы ионов алюминия (III) преобладают в водных растворах в кислых и щелочных средах? Почему нельзя выделить из водных растворов соединения A12S3, А12(С03)3?

15.15. В соответствии со значением электродного потенциала (P°AI3+/AI = -1,662 В алюминий должен обладать высокой восстановительной способностью. Но алюминий и его сплавы устойчивы в окислительных средах. Чем объясняется устойчивость алюминия по отношению к окислителям? Какие свойства алюми­ ния определили возможность широкого использования алюминиевой фольги для приготовления, упаковки и хранения пищевых продуктов?

1.16.Проанализируйте основные закономерности изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств элементов по ряду Ga-In-Tl. В чем проявляется сходство таллия и щелочных металлов?

1.17.В каких аллотропных формах может существовать олово? Отражается ли со­ стояние олова в той или иной аллотропной форме на его химических свойст­ вах? Какие свойства свинца и его соединений предопределили их использова­ ние для изготовления электродов свинцовых аккумуляторов?

1.18.Какие электродные конфигурации атомов свойственны ^/-металлам (переходным металлам)? Как, исходя из электронных конфигураций атомов, можно объяс­ нить образование переходными металлами ионов типа Ме+, Ме2+ и Ме3+? Как можно оценить значения возможных максимальных степеней окисления d- металлов, исходя из их положения в периодической таблице? Какие закономер­ ности изменения свойств металлов проявляются в зависимости от их положе­ ния в периодах и в группах периодической таблицы? Чем можно объяснить особую близость свойств пар элементов второго и третьего переходных рядов одних и тех же групп?

1.19.Чем объясняется устойчивость Ti, Zr и Hf на воздухе при низких и умеренно вы­ соких температурах? С помощью каких реагентов и при каких условиях можно перевести указанные металлы в растворимое состояние? Что может произойти с Ti, Zr и Hf, если их поместить в смесь кислот HN03 и HF? Можно ли для рас­ творения гидратированного оксида титана использовать растворы кислот и ще­ лочей?

1.20.Какие степени окисления проявляют V, Nb и Та в химических соединениях? Ка­ кие из степеней окисления наиболее устойчивы для каждого из этих элементов? На примере ванадия покажите, как изменяются его окислительно­ восстановительные свойства в зависимости от степени окисления. Охарактери­ зуйте поведение V2Os и V 02 при действии на них растворов кислот и щелочей.

1.21.Какими свойствами обладают металлы Сг, Мо и W, какие реагенты и при каких условиях действуют на эти металлы? Составьте уравнения реакций взаимодей­ ствия Сг с разбавленной и концентрированной H2S04, Мо - с концентрирован­ ной HN03, W - со смесью HN03 и HF.

1.22.Какие степени окисления характерны для Сг, Мо и W в их химических соедине­ ниях? Рассмотрите основные закономерности изменения окислительно­ восстановительных и кислотно-основных свойств хрома на примере соедине­ ний СЮ - Сг20 3 - СгОз и Сг(ОН)2 - Сг(ОН)3 - Н2Сг04, сделанные выводы под­ твердите уравнениями химических реакций. Какое различие по составу и структуре проявляется между хроматами и дихроматами? Какие сложные фор­ мы ионов могут образовывать молибден (VI) и вольфрам (VI) в водных средах?

1.23.Какие степени окисления в химических соединениях проявляют Мл, Тс и Re? Укажите наиболее устойчивые состояния этих элементов и те условия, при ко­ торых они реализуются. В природных условиях наиболее устойчивым соедине­ нием марганца является Мп02. Предложите химические реакции, с помощью которых можно получить из Мп02 следующие соединения: Мп(ОН)2, МпО(ОН), К2Мп04 и КМп04.

1.24.Сопоставьте электронные конфигурации атомов Fe, Со и Ni и степени окисле­ ния, свойственные этим элементам, обратив внимание на максимальные значе­

ния возможных степеней окисления и значения наиболее устойчивых степеней окисления. В каких ионных состояниях существуют железо, кобальт и никель в водных растворах? Какие комплексные соединения могут образовывать данные элементы? Дайте характеристику кислотно-основных свойств гидроксидов же­ леза (II) и (III). Что представляют собой ферриты? Чем обусловлено широкое практическое использование железа и сплавов на его основе?

1.25.Какими особыми свойствами обладают платиновые металлы? Приведите кон­ кретные доводы в пользу утверждения, что платиновые металлы устойчивы к действию многих реагентов. Вместе с тем существуют химические соединения платиновых металлов. Как удается получить соединения конкретных платино­ вых металлов? Приведите примеры комплексных соединений, образуемых пла­ тиновыми металлами.

1.26.Какие свойства меди, серебра и золота вызывают повышенный интерес к этим металлам? Охарактеризуйте отношение Си, Ag и Аи к различным реагентам. Какие степени окисления в химических соединениях характерны для каждого из этих элементов? Приведите примеры соединений меди (I) и (II), серебра (I) и (II), золота (I) и (III). Как эти соединения можно получить и какими свойствами они обладают? Какое значение имеют комплексные соединения в химии и тех­ нологии меди,серебра и золота?

1.27.Zn, Cd и Hg в соответствии с электронной конфигурацией их атомов должны иметь степень окисления +2. Какова природа состояния ртути (I)? Какие физи­ ческие свойства металлов Zn, Cd и Hg приходится учитывать при проведении металлургических процессов их получения? Какими химическими свойствами обладают данные металлы? На примере цинка проиллюстрируйте уравнениями химических реакций гидролиз катионов и амфотерные свойства оксида и гид­ роксида. Охарактеризуйте токсичность ртути и ее соединений.

Задачи для самостоятельного решения к главе 1

1.28.Выпишите значения первой энергии ионизации для s- и р-элементов четвертого периода (приложение 1). Объясните природу общей тенденции изменения £„,» а

также причины понижения ЕИ] при переходе от Са к Ga и высокого значения

этой величины для As. Обратите внимание на положение металлов и неметал­ лов среди элементов четвертого периода.

1.29.Исходя из значений радиусов атомов (приведены ниже) и типов кристалличе­ ской структуры (табл. 1.1), выберите пары металлов, которые могли бы образо­ вать неограниченные по составу твердые растворы (сплавы замещения).

1.30.Вычислите значения АС7° (при 298 К) для реакции CdS(K) + 3/202(Г) —> CdO(K) + S02(r)

Составьте сбалансированный вариант уравнения. Используя электронный ме­ тод, составьте уравнения процессов окисления и восстановления, приведите их

кбалансу по числу отданных и присоединенных электронов.

1.42.Выберите кислоты для растворения Сг, Мо и W, приведите уравнения соответст­ вующих реакций.

1.43.Оцените возможность протекания в стандартных условиях реакций:

1)МП(К) + Н20 (Ж) -» МпО(К) + Н2(г),

2)Мп(рК) + Н20 (Ж) -> Мп02(К) + Н2(г).

Для расчетов используйте значения термодинамических параметров, приве­ денных в приложении 3.

1.44. Реакции заданы левой частью уравнений:

MnS04(P) + РЬ02(К) + HN03(p) —> Мп02(К) + Н2С204(Р) + H2S04(p) —> КМп04(Р) + Cr2(S04)3(P) + Н20(Ж) —>

Составьте полные сбалансированные уравнения реакций. Используйте метод ионно-электронного баланса.

1.45.Оцените возможность окисления гидроксидов Fe(OH)2, Со(ОН)2, Ni(OH)2 кисло­ родом в щелочной среде. Процесс окисления гидроксидов выражают уравнения следующих полуреакций:

1)Fe(OH)2(K + OFT(p) = Fe(OH)3(K + le~, cp = 0,56 В,

2)Со(ОН)2(к) + ОН-(р) = Со(ОН)з(К) + 1е~, ср = -1,03 В,

3)Mi(OH)2(K + 20FT(р) = Ni02(K) + 2Н,0(Ж) + 2е', (р = -1,32 В.

Недостающие справочные данные выберите самостоятельно из приложения 5.

1.46. Платина растворяется в царской водке:

Pt(K) + H N 0 3(p) + НС1(р) —> H 2[PtCl6]( р) + N O ( r).

Составьте сбалансированное уравнение этой реакции. Объясните роль HN03 и НС1 в процессе растворения платины.

1.47.Почернение серебряных предметов на воздухе связывают с взаимодействием се­ ребра с H2S, который присутствует как примесь в воздухе. Вычислите значение

AG° для этой реакции при стандартных условиях и дайте оценку ее термодина­ мической вероятности.

1.48.При добавлении к раствору соли меди водного раствора аммиака вначале обра­ зуется осадок Си(ОН)2, но при дальнейшем добавлении реагента он растворяет­ ся. Чем можно объяснить растворение Си(ОН)2 в избытке аммиака? Приведите уравнения соответствующих реакций.

1.49.Оцените относительную устойчивость оксидов ZnO, CdO, HgO, руководствуясь известными значениями AG°f (приложение 3).

1.50.Составьте полные уравнения следующих реакций:

ZnS(K) + НИОз(р) —>

CdS(K) + НЫОз(р) —» ...,

HgS(K) + HN03(P) + НС1(р) ->