Диаграммы состояния двойных и тройных систем
..pdfтемпературы можно записать в три стадии: Л2 - п |
------- *• «1 - а (рас- |
*п |
*комн |
слоение), ап — *аа + рь (монотектоидная реакция) и |
aa - ai |
коми |
|
|
Pb - bt (вторичная кристаллизация). На кривой охлаждения |
||
этот сплав имеет три критические точки, а в структуре - |
главным об |
|
разом три структурные составляющие: избыточные |
а^кристаллы, |
|
образовавшиеся в интервале температур |
- tn в результате рас |
|
слоения, монотектоид а + р (в который превратились |
а2-кристаллы) |
|
и вторичные р-внутри избыточных a j-кристаллов. Выделения вторичных а- и P-кристаллов в монотектоиде a + р заметить трудно. Таким об разом, сплав x t по своей структуре будет похож на доэвтектоидный сплав m 2 из предыдущей системы (см. рис. 34, а) при условии, что расслоение в интервале температур - tn протекает не по механизму спинодального распада, а по механизму образования и роста заро
дышей (см. § 6). |
f2~ tn |
||
Фазовые превращения в сплаве у 1( а з _ п |
|||
Рд - Ь> ип —*• «а + Pb |
|||
1П - |
(комн |
|
|
И аа _ |
Рь - ь,) принципиально не отличаются от превра |
||
а - а, |
|
|
|
щений в заэвтектоидном сплаве п х из той же системы (см. рис. 33, а). На кривой охлаждения этого сплава будут четыре критические точки, а в структуре - главным образом три структурные составляющие: избыточные p-кристаллы, монотектоидная смесь a + Р и вторичные a-кристаллы, видные только внутри избыточных p-кристаллов. Вторич ные а-и P-кристаллы в монотектоидной смеси a+ р будут не видны.
Монотектоидное равновесие встречается также в системах, образо ванных простыми (т.е. неполиморфными) компонентами (система Al - Zr), и в этом равновесии могут участвовать не только граничные растворы на основе компонентов, но и промежуточные фазы (систе ма Си - Be).
§23. Диаграммы состояния систем с метатектическим равновесием
Метатектическое равновесие - это равновесие кристаллов одной твердой фазы с жидкостью и кристаллами другой твердой фазы, где твердые фазы могут быть граничными растворами на основе разных
модификаций полиморфного компонента (системы Fe - Zr, |
Mn - Си |
и др.) или промежуточными фазами (системы Си - Sn, Ag - Li |
и др.). |
|
Для системы с полиморфным компонентом А (рис. 36, |
а) метатек |
|
тическое равновесие при температуре tm записывают как |
Рт - Ж„ + |
||
+ |
аа, где Рт и |
аа - граничные растворы на основе высоко- и низко |
|
температурной |
Р- и a-модификаций компонента А. В сплавах участка |
||
а |
- п метатектическая реакция при смещении равновесия вправо |
||
а
Рис. 36
заключается в оплавлении ранее выпавших рт -кристаллов с одновре
менным образованием новых аа-кристаллов или рт *ЖП + «а- Крис таллизация жидкости Жп, образующейся по этой реакции, заканчивается или на кривой солидуса заграничного а-раствора, или на эвтектичес. кой горизонтали а ХЬ при температуре t& По аналогии с эвтектическо^ точкой е на эвтектической горизонтали а гЬточку m на метатектическои горизонтали ап можно назвать метатектическои точкой.
Метатектический (греч.) - плавящийся после. В метатектическом равновесии участвуют кристаллы твердой фазы, которые оплавляются после того, как они выделились из жидкости при более высоких тем-^ пературах. Приставка "мета” означает также промежуточность ( меж ду” ). Участвующая в метатектическом равновесии твердая фаза выс тупает как промежуточная (по температуре): сначала она кристаллизу ется, а затем - оплавляется. Метатектическое равновесие предложено также называть кататектическим, что означает ’’плавящийся ниже .
Ликвидус диаграммы состояния изображается кривыми А п, пе и еВ', а солидус - соответственно кривыми A'm, aalt B'b и эвтекти ческой горизонталью a tb. На участке а - m метатектической горизон тали ап солидус .оказывается "разорванным” из-за оплавления Рт -кристаллов. Взаимная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии изображается кривыми сольвуса a ta 2 и Ь1ЬТ Рассмотрим фазовые превращения в одном из сплавов, например m v отвечающем по составу метатектической точке т .
В интервале температур t2 - tm в этом сплаве наблюдается первич ная кристаллизация ^-раствора (Ж3 _ п - р4 - т)> которая заканчиваете^ исчезновением жидкости Ж„ в тот момент, когда ^-кристаллы прини мают состав точки т . При температуре tm протекает метатектическая
82
ч |
/v |
*е “ |
*комн |
)b _ bi (вторичная кристалли |
лизация) и, наконец, a3i _ За |
4 |
-=+ |
||
зация).
На кривой охлаждения сплава х х будут шесть критических точек. Ретроградное оплавление a-кристаллов в интервале температур t5 - te сопровождается положительным тепловым эффектом (см. § 1 1 ).
'§ 24. Диаграммы состояния систем с полиморфными промежуточными фазами
Диаграммы состояния систем с полиморфными промежуточными фазами ус ловно разделим на две группы: а) с промежуточными фазами постоянного и б) пе ременного составов. Полиморфные модификации промежуточных фаз обозначают начальными буквами греческого алфавита (a, Р, у и т.д.) или одной буквой, но с разными индексами (у, Ух, У2 и т.д.).
1. Системы с промежуточными фазами постоянного состава
Простейшая диаграмма состояния системы с конгруэнтно плавящимся соеди нением Ат Вп, существующим в трех полиморфных модификациях (а, р и у), пока зана на рис. 38, а. Взаимная растворимость компонентов А и в в твердом состоянии незначительна, поэтому области граничных растворов не показаны. Соединение
* т г *т 2 Ат Вп ведет себя как компонент (см. § 13), поэтому его переходы у — ► Р и р — ►a из одной модификации в другую происходят при постоянных температурах tm
и tm . При температурах ниже tmz устойчива a-модификация, в интервале темпе ратур tmi - tm2 - p-модификация и, наконец,, при температурах выше tmi (вплоть до температуры плавления tm>) - у-модификация соединения Ат Вп. В соответствии с этим на кривой охлаждения этого соединения будут три критические точки, каждая из которых - горизонтальная площадка.
Через точки т х и т 2 проходят горизонтали ab и а ^ , отвечающие температурам полиморфных равновесий у - р и р - а в соединении AmBn, присутствующем в
|
Ж |
т , |
|
|
|
/77 |
|
Ж*Г(АтВ „)7 V |
|
||
\ |
a jr |
X |
|
|
|
\ |
Ж+В л |
е, |
/ |
ж+ \ |
\ / |
*fi(AmBnK X |
|||
Ж->А(АтВ„) |
|
\Лг |
|
A |
Ат Вп) |
fl(AmBn) |
|
оj |
т2 |
|
|
А + сс(АтВп) |
^(АтВп) |
||
А |
АтВп |
В |
|
|
В,% |
|
|
ж |
|
Ж+А |
^ Ж + В |
1 Ж+jf(АтВпу |
|
/ \ P S |
iS |
|
<f(AmBn) +B |
/77,
\А +А ( А М
еfi(Am Bn) +В
А* fi(AfnBp)
Cl |
fT?2 |
|
|
A + <x.(Am Bn ) cc(AmBn)+B |
|
А |
Ат &п |
В |
|
В, % |
|
Рис. 38 |
Рис. 39 |
|
сплавах соседних двухфазных областей Ж + у(Ат Вп), А + Р(Ат В „) и В + p(AmBn ). При температурах этих горизонталей tm i и tm2 сплавы оказываются трехфазными, но одна из присутствующих фаз (Ж, А и 1В) в полиморфных превращениях у -* 0 и р -♦ а при понижении температуры участия не принимает.
От рассмотренной диаграммы состояния мало чем отличается диаграмма сос тояния системы с инконгруэнтно плавящимся соединением Ат Вп, также сущест вующим в трех а-, р- и у-модификациях (рис. 39). Разница заключается лишь в том, что высокотемпературная у-мсрификация соединения Ат Вп образуется по пери-
тектической реакции Жр + В Р+ у (Ат Вп ). При температурах ниже tp соединение Ат Вп можно также рассматривать как компонент (см. § 15), поэтому полиморфные переходы у — р и р ^ а в этом соединении происходят при постоянных темпера турах tm и tm , а в сплавах, расположенных по обе стороны от его ординаты, - соответственно на горизонталях cd и ctdlt проходящих через точки т х и т 2.
2. Системы с промежуточными фазами переменного состава
Диаграммы состояния систем с конгруэнтно плавящимися полиморфными промежуточными фазами переменного состава более разнообразны (рис. 40). На основе соединения Ат Вп, имеющего две модификации, могут образовываться твердые у- и у^растворы компонентов А и В (рис. 40, а и б). В соединении Ат Вп полиморфное превращение у -* ух происходит при постоянной температуре tm, а в твердых У- и Уграстворах на его основе - соответственно в интервалах темпе ратур между кривыми начала (Ьте) и конца (cmd) этого превращения.
Если оба компонента снижают температуру превращения у у1 (см. рис. 40, а), то на кривых Ьте и cmd образуется максимум в точке т , а сами кривые примыкают к эвтектоидным горизонталям ас и df. Внешне кривые начала и конца полиморфного. превращения у -*■ ух в твердых растворах на основе соединения Ат Вп похожи на кривые начала и конца упорядочения твердого а-раствора, если упорядочение ос а' протекает как фазовый переход первого рода (см. рис. 9, а), но могут отли чаться от них по существу. При полиморфном превращении промежуточной фазы изменяется тип кристаллической решетки, а при упорядочении твердого раствора может и не изменяться.
Если оба компонента повышают температуру превращения у -► ух (см. рис. 40, б), то на кривых начала и конца этого превращения образуется минимум в точке т , а сами кривые примыкают к перитектоидным горизонталям ас и df. В принципе, можно представить и такую диаграмму состояния, на которой один из компонентов повышает, а другой, наоборот, снижает температуру полиморфного превращения у -*■ ух в соединении Ат Вп. В этом случае кривые начала и конца прев ращения у -* уг будут пересекаться'в точке, расположенной на ординате соединения.
При образовании на основе соединения Ат Вп твердых у- и у^растворов одного из компонентов, например компонента А, диаграмма состояния несколько видоиз меняется (см. рис. 40, в). Такие диаграммы состояния имеют системы с полиморф ными фазами внедрения (см.-* § 13), области гомогенности которых от ординаты соединения Ат Вп простираются только в сторону металлического компонента А.
Горизонталь т т г отвечает температуре tm |
полиморфного превращения у -*■ ух |
в соединении Ат Вп в сплавах участка Ат Вп - |
В. |
Для всех рассмотренных диаграмм состояния (см. рис. 40) характерно совпа дение точек т ' и т с составом соединения Ат ВП, поэтому твердые у- и Ух-растворы на основе этого соединения можно рассматривать как стехиометрические фазы дальтонидного типа.
На рис. 41, а показана диаграмма состояния системы с промежуточной несте хиометрической у-фазой, у которой плоский максимум т ' на кривых ликвидуса и солидуса смещен в сторону от ординаты соединения Ат Вп. Полиморфное превра-
а |
б |
О |
Рис. 40 |
щение V ^ Vi в этой фазе происходит в интервале температур между кривыми се и bd, т.е. как в твердых растворах на основе стехиометрических фаз (см. выше). Аналогично в интервале температур между кривыми ab и cd протекает полиморфное превращение у -* Vi в нестехиометрической у-фазе, образующейся по перитекти-
ческой реакции Жр + Рп — *> ут (рис. 41, б). В обеих системах соединение Ат Вл существует только в пределах области гомогенности твердого у-раствора, который
распадается по эвтектоидной реакции уе — ^Vi(d) + Pf (см. рис. 41, а) или — * а f + + Vl(d) (см. рис. 41, б). При более низких температурах стехиометрический состав соединения оказывается в пределах двухфазных областей Р + ух или а + ylt поэтому у- и ух-фазы следует относить к фазам бертоллидного типа.
При полиморфном превращении в бертоллидных фазах также изменяется тип кристаллической решетки. Если твердые у- и у^растворы резко отличаются по составу и свойствам, то их можно рассматривать как две различные промежуточ ные фазы переменного состава.
Глава 6. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С МОНО И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ КОМПОНЕНТОВ
Неограниченная растворимость металлов в жидком состоянии - необходимое условие изготовления большинства промышленных сплавов, хотя некоторые из них относятся к системам с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии.
§ 25. Условия ограниченной растворимости металлов в жидком состоянии
Статистический анализ диаграмм состояния, проведенный В.М.Воздвиженским, показывает, что взаимодействие металлов в жидком состоянии определяется такими свойствами, как эффективный ионизационный потенциал 1/эф, поверхностное натяжение о, температуры плавления и кипения.
Возникновению расслоения в жидком состоянии способствует преобладание связей между одноименными атомами в расплаве. Усиление связей между разно именными атомами приводит сначала к образованию непрерывного ряда жидких растворов, а затем - соединений. Расслоение и образование соединений обычно исключают одно другое, однако возможны и отклонения от этой закономерности (см. ниже § 28).
Интенсивность связей между разноименными атомами (т.е. склонность компо нентов к образованию соединений) можно характеризовать величиной иЭф, который определяется как (Ux + Un )/2rn, где Ui и Un - первый и л-ный ионизационные по тенциалы, а гп - ионный радиус при степени ионизации л. Об интенсивности связей между одноименными атомами можно судить по величине температурного фак тора n j = 1 - ТплА/Т плв (при Тплд < Тплв), а также поверхностного натяже ния о, которое является сложной функцией термодинамических, термических и структурных характеристик металла.
Ограниченная растворимость в жидком состоянии обычно наблюдается при сплавлении электроположительных и отрицательных металлов (из IA-IIA и IB-VB подгрупп) с переходными металлами и между собой. Расслоение возможно при условии, когда у электроположительного или отрицательного компонента 1/Эф <
< 3,50 и оэС/Эф < 2,50. При несоблюдении одного из этих неравенств образуются непрерывные жидкие растворы. Данные неравенства позволяют выделить металлы, которые в паре с переходными металлами ограниченно растворимы в жидком
состоянии (системы Pb - Ni, Pb - Си и др.).
Второе условие расслоения записывают как (оп - оэС/Эф) > 1,10, где оп - по верхностное натяжение переходного металла. С увеличением оп возрастает разни ца в поверхностном натяжении компонентов, что увеличивает вероятность рас слоения. Это условие дополняется неравенством оэиЭф < 0,75, при соблюдении которого в сплавах электроположительных и отрицательных металлов с переход ными металлами также наблюдается расслоение (системы Ag - Fe, Си - V и др.).
Наконец, последнее условие расслоения связывает температуры плавления тугоплавкого компонента (Тпл>т) и кипения легкоплавкого компонента (7КИПЛ1) отношением Тп л т/Т кипл < 1,03 + 1,10. Для возникновения расслоения разница в температурах плавления тугоплавкого компонента и кипения легкоплавкого компонента должна быть небольшой. В противном случае один из компонентов при нагревании может испариться до того, как начнет плавиться другой, и взаимо действия между ними (т.е. растворимости) не наблюдается.
При сплавлении электроположительных и отрицательных металлов расслоение наблюдается при условии r \ j+ n0j \j > 1,8, где n j - температурный фактор, а п0 у =
= (о1/о2):(С^Эф 1/и Эф.2) ПРИ ° i > 02 и и эф.1 > ^эф.2* Иными словами, возникнове нию расслойия способствует увеличение разницы в температурах плавления металлов, а также в поверхностном натяжении и эффективных ионизационных потенциалах (системы Mg - Na, Мд - К и др.).
Полное отсутствие взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии также невозможно, как и нерастворимость в твердом состоянии (см. § 9). Отсут ствие на многих диаграммах состояния кривых ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии объясняется тем, что эта растворимость не изучена или изучена явно недостаточно.
В случае ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии непре рывные ряды твердых растворов не образуются, а граничные растворы, как правило, имеют незначительную протяженность.
§ 26. Диаграммы состояния систем с компонентами, кристаллизующимися из собственных расплавов
Ликвидус системы с практически полным отсутствием раствори мости компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 42) изобра жается горизонталью А ХА 2 при температуре плавления более туго плавкого компонента А ( ^ ) , а солидус - соответственно горизонталью ВХВ2 при температуре плавления более легкоплавкого компонента 8 (te2)- При таком изображении диаграммы состояния предполагается, что взаимная растворимость компонентов А и В в жидком состоянии отсутствует не только при температуре плавления более тугоплавко го компонента А, но и при более высоких температурах (вплоть до температур кипения компонентов). Добавление одного компонента к другому не изменяет их температур плавления (или кристаллизации).
Если при температурах выше ^ взаимная растворимость компо нентов в жидком состоянии увеличивается до полной, то на диаграмме состояния (рис. 43) появляется бинодаль А'/сВ', которую называют также кривой начала расслоения (или ограниченной растворимости
88
|
ЖА +Жg |
А, |
а2 |
|
Жв +А |
В, |
В2 |
|
А + В |
Рис. 42 |
В,У. |
|
|
|
Рис. 43 |
компонентов в жидком состоянии). Бинодаль А 'к В опирается на точки А’ и б', расположенные на ординатах компонентов А и В при разных температурах.
При температурах выше бинодали А 'кВ ' компоненты А и В неогра ниченно растворимы один в другом и все их сплавы представляют собой ненасыщенные жидкие растворы Ж. Ниже этой кривой, т.е. в области А! А 'кВ А2, сплавы состоят из насыщенных один относительно другого жидких растворов Ж1 и Ж2. Индексы 1 и 2 означают, что эти растворы имеют разные составы (см. также § 6). Составы жидких растворов Ж1 и Ж2 при разных температурах изображают соответст венно точки на кривых кА' и кВ' и отрезках А 'А Хи В'А* Нетрудно видеть, что растворимость компонента В в жидком компоненте А исчезает при температуре f/ и жидкий раствор Жi становится жидким компонентом А(Жд). Аналогично растворимость компонента А в жид ком компоненте В исчезает при температуре tg' и жидкий раствор Ж2 становится жидким компонентом В(Жд).
Двухфазную область Жх + Ж2, расположенную ’’под” бинодалью
А’ кВ, называют областью расслоения или ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Точка максимума к на бинодальной кривой А 'кВ - это критическая точка, поскольку при температуре этой точки tk составы жидких растворов Жх и Ж2 становятся идентичными.
В зависимости от плотности компонентов и, следовательно, жидких растворов Жх и Ж2 расслоение в пределах двухфазной области Жх + Ж2 может проявляться по-разному. При небольшой разнице в плотности образуется эмульсия (взвесь одной жидкости в другой). Если разница в плотности большая, то может наблюдаться ликвация по плотности, т.е.
образование двух жидких слоев разного состава - верхнего слоя с меньшей и нижнего с большей плотностью.
Рассмотрим превращения в одном из сплавов, например х (см. рис. 43). Как только его температура понизится до tlf жидкость Жх станет насыщенной относительно другой жидкости Ж2, богатой компо нентом В. При дальнейшем понижении температуры в результате протекания разделительной диффузии пойдет лроцесс расслоения.
Начальную стадию этого процесса можно записать как ЖА -*■ Ж2. По существу, начнется обособление в исходной жидкости Жи богатой компонентом А, второй жидкости Ж2, богатой компонентом В, сопро вождаемое образованием межфазных границ Жх/Ж2.
При понижении температуры от до *д'составы жидких фаз Ж1 и Ж, изменятся по кривым кА ' и кВ' в направлении от точек 1 и 2 со-
ответственно к точкам А ' и 3: Ж 1 _А. ------*• Ж 2 _ 3. При температуре tA. растворимость компонента В в жидком компоненте А становится исчезающе малой и в равновесии оказываются жидкие фазы Жд и Жэ. Дальнейшее охлаждение сплава х до температуры tB. сопровож дается уменьшением растворимости компонента А в жидком компо ненте В, т.е. изменением состава только жидкости Ж2 в направлении
, |
Жд |
^А' - *В' |
от точки 3 к точке В'или |
■*---- Ж3 _ в- Таким образом, если в |
|
интервале температур t t |
- |
tA. из жидкости, богатой компонентом А, |
выделялась жидкость, богатая компонентом В, то в интервале тем ператур tA. - fB. наоборот, из жидкости, богатой компонентом В, вы деляется жидкий компонент А.
При температуре tB. растворимость компонента А в жидком ком поненте В также становится исчезающе малой и в равновесии оказы ваются жидкие компоненты ЖА и Жд. В интервале температур tB. - tA. в сплаве х охлаждаются два жидких компонента, не взаимодейст вующие один с другим. При температуре tAl кристаллизуется компо нент А или Жд -*• А(+ Жд). Присутствующая в сплаве третья фаза - жидкость Жд (состава точки А 2) - в этом превращении участия не принимает. В интервале температур tAi - tg2 происходит охлаждение оставшейся жидкости Жд и кристаллов компонента А, а при темпе ратуре tgt (вторая горизонталь BtB2) из этой жидкости кристаллизует ся второй компонент В: Жд -*■ В(+А). В итоге, на кривой охлаждения сплав х будет иметь три критические точки.
Аналогично сплаву х кристаллизуются остальные сплавы участка А - k v В сплавах участка kt - В при температурах ниже кривой кВ'
tЛ' "" *П' расслоение происходит по схеме Ж2 - Жхи далее Ж3 _в -----^ Жд,
т.е. сначала в исходной жидкости Жъ богатой компонентом В, обра-
90