Диаграммы состояния двойных и тройных систем
..pdfзуется жидкость Ж ь богатая компонентом А, а затем просто жидкий компонент А. Наконец, в сплаве к и отвечающем по составу критичес кой точке к, расслоение исходной жидкости Жк можно записать как
1к ~ *А' |
*э " *8* |
|
Ж2(к - 3) и далееЖ3 _ в --------- ►Жд. |
Фазовые превращения в сплавах этой системы принципиально не изменятся, если взаимная растворимость компонентов в жидком сос тоянии будет исчезать не при разных, а при одной температуре, напри мер температуре плавления более тугоплавкого компонента А.
§27. Диаграмма состояния системы
смонотектическим равновесием
Если ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии наблюдается не во всем (от А до В), а в более узком интервале кон центраций, то диаграмма состояния такой системы усложняется (рис. 44, а). Расслоение характерно только для сплавов, расположенных
между точками л и т , |
на |
которые |
||
опираются |
ветви кп |
и к т |
бинода- |
|
ли ткп . На основе |
компонентов |
|||
А и В |
образуются |
граничные |
||
а- и [3-растворы. |
|
|
|
|
Рис. 44
При температуре tmв сплавах участка п - о наблюдается равновесие Жт - Ж „ + называемое монотектическим. Монотектическое рав новесие - это равновесие жидкости Жт (состава точки т ) с другой жидкостью Жп (состава точки п) и кристаллами граничного р0-раствора (состава точки о). Монотектическое (греч.) - производное от ” моно-” (один, единственный) и ’’тектика” (плавящийся). По-видимому, это равновесие названо так потому, что в нем помимо двух жидких фаз участвует одна твердая фаза.
По своему характеру монотектическое равновесие напоминает эвтектическое равновесие Же ^ а а + Р ь при температуре te нижней горизонтали ab, но отличается от него продуктами распада исходной жидкости Жт при смещении равновесия вправо. Эвтектическая реак ция Же -*■ а а + Рь заканчивается исчезновением жидкости Жв т.е. образованием эвтектики а + Р, а монотектическая реакция Жт -*ЖП+ + Р0 - соответственно исчезновением исходной жидкости Жт с обра зованием другой жидкости Ж„и кристаллов Р0-раствора.
Горизонталь п0 также называют монотектической, а точку m на этой горизонтали - монотектической точкой.
Не останавливаясь на описании диаграммы состояния, обратим внимание только на кривую oh Эта кривая идет ’’вниз” левее точки о, т.е. ’’над p-областью” и является кривой конца кристаллизации гра ничного p-раствора. Границу p-области можно также изобразить пунк тирной кривой ос, которая идет ’’вниз” правее точки о, т.е. ’’под Р-об- ластью” . В этом случае кривая ос отвечает не температурам конца кристаллизации p-раствора, а температурам начала его оплавления, т.е. является кривой ретроградного солидуса (см. также § 1 1 ).
О фазовых превращениях в различных сплавах при кристаллизации можно судить по их кривым охлаждения (рис. 44, б). Так, в сплаве х
1 "
протекают следующие превращения: Ж ^ _ „ -------►Ж 2 _ m (расслоение),
tm
Жщ —►Жп + Р0 (монотектическая реакция или то же расслоение, сопро-
|
tfn —tg |
Р0_ ь (кристал |
вождаемое кристаллизацией р0-раствора), Жп_ е — > |
||
лизация p-раствора), Же |
ле |
кристаллизация) |
* аа + рь (эвтектическая |
||
и |
гу |
te ~ ^комн |
« |
(вторичная кристаллизация). На кривой |
|
3 - а2 |
♦ = ? |
рь _ |
|
охлаждения этот сплав имеет три критические точки. |
||||
|
Сплав m v отвечающий по составу монотектической точке т , имеет |
|||
на |
одну |
критическую |
точку меньше, поскольку его кристаллизация |
|
|
|
|
|
tm |
начинается с монотектической реакции Жт —* Жп + р^ затем из оставшейся жидкости выпадают p-кристаллы и эвтектика а + Р
92
(Ж „. |
|
P0 _ b н Же ~ '’ <xa + |
pb) и 8 твердом состоянии - вто |
||||
|
|
|
U - t коми |
|
|
|
|
ричные а- и p-кристаллы (а а _ а> |
Р ь-ь,)- |
|
точки. |
||||
Наконец, сплав |
у, как и сплав х, |
имеет четыре критические |
|||||
После первичной кристаллизации p-раствора (Ж3 _ т |
1т |
|
|
||||
р 4 - о ) |
|||||||
в этом сплаве протекает монотектическая реакция Жт |
т |
|
Р |
||||
* Жп + |
|||||||
|
|
|
|
•ш |
Ро - |
б), |
из |
затем снова кристаллизуется p-раствор (Ж„ _ 5 |
|||||||
которого, |
начиная |
с температуры t4, выделяются вторичные |
ос-крис- |
||||
таллы (Р7 _ь |
‘ КОМИ |
|
|
|
|
||
|
8 -а )• |
|
|
|
|
||
В отличие от рассмотренных сплавов, в сплавах, отвечающих по составу точкам п и о, монотектическая реакция Жт — Жп + ро не про текает, так как в них нет жидкости Жт .
О ретроградном характере кривой солидуса ос (см. пунктир на рис. 44, а) свидетельствуют фазовые превращения в сплаве z (см. также его кривую охлаждения на рис. 44, б). Этот сплав заканчивает кристаллизацию как Р-раствор при температуре t2 (на кривой солидуса
Во), затем охлаждается до температуры (3 без |
каких-либо фазовых |
||
превращений. В интервале температур f3 - |
te (ниже кривой ос) проис |
||
ходит оплавление Р-раствора: Рэ - с |
* 3 - «в |
ж5 |
е- Окончательно этот |
сплав закристаллизуется только при температуре te по эвтектической
{е
реакции Же —-аа + Р^.
Несмотря на разные превращения при кристаллизации, все сплавы в твердом состоянии содержат две основные структурные состав ляющие: кристаллы граничного Р-раствора (первичные, образовав шиеся по или после монотектической реакции) и эвтектику а + р. Взаимное расположение этих составляющих в структуре сплавов зависит от свойств компонентов и условий кристаллизации, в част ности, от характера расслоения (дЬа слоя или эмульсия) и ликвации по плотности кристаллов Р-раствора (в интервале температур между моно- и эвтектической горизонталями).
§28. Диаграммы состояния систем с синтектическим равновесием
Синтектическое равновесие - это равновесие двух жидких раство ров разного состава с кристаллами третьей фазы (обычно соединения
AmBn) или Жа + Жь«=* Ат Вп (рис. 45, а). Синтектическое (греч.) - про изводное от ’’синтез” (соединение, составление) и ’’тектика” (плавя щийся). Такое название это равновесие получило, по всей вероятности,
93
Рис. 45
потому, нто участвующая в нем твердая фаза образуется при взаимо действии двух исходных жидких фаз.
Как и на предыдущей диаграмме состояния (см. рис. 44, а), ограни ченная растворимость компонентов А и В в жидком состоянии изо бражается ветвями ка и kb бинодальной кривой akb. Пунктиром ат'Ь показан скрытый максимум т ' соединения Ат Вп. На основе компо нентов А и В образуются граничные а- и p-растворы обычно небольшой протяженности.
Ликвидус рассматриваемой диаграммы состояния изображается кривыми А'е и В р начала кристаллизации граничных а- и р-растворов, кривыми ае и Ьр начала кристаллизации соединения Ат Вп и горизон талью ab, отвечающей температуре fs образования соединения Ат Вп по синтектической реакции Жа + Ж& -*• Ат вп. Солидус состоит из кри вых А'а и B'd конца кристаллизации граничных а- и Р-растворов, эвтектической и перитектической (участок с - d) горизонталей fg и ср и, наконец, точки s, отвечающей температуре плавления соединения
■j *S
Ат Вп по реакции, обратной синтектической: Ат Вп — *-Жа + Ж^. Кри тическая точка к на бинодали akb не обязательно совпадает с составом соединения Ат Вп.
В сплаве s lf отвечающем по составу соединению А т Вп, фазовые
t i - t s
превращения при кристаллизации протекают в две стадии:Ж? - ь ------"
** ~ *3 W |
, |
. |
lS |
* ^ |
1 - а (расслоение) и Жа + Жь |
—*А т Вп (синтетическая реак |
|
ция). Особенность этого единственного сплава заключается в том, что жидкие фазы Жа и Жь (их доли при температуре ts измеряются отно шениями отрезков sb/ab и sa/ab) полностью, без какого-либо остатка расходуются на образование соединения AmBn. Поэтому на кривой
94
охлаждения сплав s t имеет две критические точки (рис. 45, б), а в структуре - только кристаллы соединения А т Вп.
В остальных сплавах участка а - b соотношение между долями жидких фаз Жа и Жь при температуре fs отличается от аналогичного соотношения в сплаве s t (sb/as), поэтому по окончании синтектической реакции остается одна из жидких фаз - Жа в сплавах участка а - s иЖь в сплавах участка s - Ь. Например, в сплаве x t до начала синтектической реакции доля жидкости Жа определяется отношением отрезков xb/ab, а по окончании этой реакции - отношением xs/as. При дальней шем понижении температуры из оставшейся жидкости продолжают выпадать кристаллы соединения
Ат Вп{Жа{Ь) _ п -* Ат Вп), а затем при температуре (е или tp проте
кает эвтектическая (Же |
<Xf + |
+АтВп) или перитектическая
(Жр + Ат Вп |
- |
реакция (см. |
||
кривые |
охлаждения |
сплавов |
x t |
|
и ух на рис. 45, б). |
|
|
||
|
|
|
Рис. 46 |
|
Если |
соединение А т ВП по |
составу отвечает одной из концевых |
||
точек горизонтали ab (рис. 46), то такую горизонталь нельзя назвать синтектической. Нетрудно видеть, что горизонталь ab отвечает темпе ратуре ta кристаллизации конгруэнтно плавящегося соединения А т Вп
fa
из жидкости Жа, т.е. Жа — *• А т В„, во всех сплавах участка а - b (см. также рис. 25). Присутствующая же в сплавах третья фаза (вторая жидкость Ж{,) в этом превращении участия не принимает. Действи-
" fa
тельно, в сплаве х t протекают следующие превращения: Ж2 - ь -------”
t i ” t g t g
-------► Ж 1 _ а (расслоение), Жа — '■Ат Вп(+Жр) (кристаллизация соеди нения Ат Вп при температуре ta в присутствии второй жидкой фазы Жр),
Жь |
~ fp |
|
А т Вп (последующая кристаллизация соединения Ат Вп |
||
из оставшейся жидкости Жь), Жр + А т Вп — |
(перитектическая реак |
|
fp ~ fKOMH
ция, заканчивающаяся с остатком соединения А т Вп) и Pd _ dt
fp
A mBn (выделение из образовавшихся по перитектической реакции ^-вторичных кристаллов соединения А т Вп). На кривой охлаж дения этот сплав будет иметь три критические точки.
Горизонталь ab может быть касательной в точке а к кривой ликви дуса ае или пересекать эту кривую (см. рис. 45, а).
Данную диаграмму состояния можно рассматривать как переход ную от диаграммы состояния системы с конгруэнтно плавящимся сое динением, участвующим в монотектическом равновесии, к предыдущей диаграмме состояния системы с соединением, участвующим в синтектическом равновесии. Такой переход возможен, например, при изменении внешнего давления.
Примерами соединений, участвующих в синтектических равнове сиях, могут служить KsGa3, PbU и др.
Глава 7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
В предыдущих главах были рассмотрены простейшие и некоторые сложные (комбинированные) диаграммы состояния двойных систем, отражающие различный характер взаимодействия элементов Периоди ческой системы Д.И.Менделеева.
Опыт показывает, что механическое запоминание даже простых диаграмм состояния практически невозможно. Инженер-металлург должен уметь ’’читать” простые и сложные диаграммы состояния, анализировать фазовые превращения в различных сплавах при изме нении температуры и получать в итоге необходимую информацию о критических точках и фазовом составе сплавов. Перечисленные задачи нельзя успешно решать без знания общих закономерностей строения диаграмм состояния.
§29. Изображение фазовых равновесий
Анализ различных типов диаграмм состояния двойных систем (см. гл. 2 - 6) позволяет сделать некоторые обобщения относительно изображения фазовых равновесий в этих системах.
1. |
Равновесие двух фаз переменного состава при разных темпера |
||
турах (или превращение одной фазы в другую в некотором интервале |
|||
температур) |
изображают двумя сопряженными кривыми |
(ликвидуса |
|
и солидуса, |
начала и конца полиморфного превращения |
и др.) или |
|
двумя ветвями бинодальной кривой. При постоянной температуре составы равновесных фаз изображают двумя точками на этих кривых,
которые соединяет конода - геометрический образ двухфазного рав новесия.
Равновесие двух фаз может изображать и одна точка, если составы этих фаз при некоторой температуре совпадают (точки экстремума на кривых ликвидуса и солидуса твердых растворов, дистектические
96
точки на аналогичных кривых конгруэнтно плавящихся промежуточных фаз и др.). В этом случае равновесие двух фаз является нонвариантным (й= 2 - ф= 2 - 2 = 0) в отличие от общего случая, когда равновесные фазы разного состава сосуществуют в некотором интервале темпе ратур (б= /с- 0 + 1 = 2 - 2 + 1 = 1 ).
2. Равновесие трех фаз при постоянной температуре изображает совокупность трех точек на нонвариантной горизонтали (б = к - ф + + 1 = 2 —3 + 1 = 0). Две из этих точек являются концами горизонтали,
атретья - располагается между ними.
3.Любую горизонталь (геометрический образ трехфазного равно
весия) можно рассматривать как совокупность трех конод, каждая из которых соединяет составы двух (из трех) равновесных фаз, или как
вырожденный конодный треугольник, одна из вершин которого оказы вается расположенной на противоположной стороне (т.е. горизонтали).
4. При смещении трехфазного равновесия вправо (при кристаллиза ции сплавов) протекает соответствующая трехфазная реакция. Ана лиз диаграмм состояния различных систем (см. гл. 2 - 6) позволяет сформулировать два правила о направлении этих реакций. Трехфазная реакция всегда протекает при постоянной температуре так, что:
а) при взаимодействии двух крайних по составу фаз образуется третья, промежуточная по составу фаза (перитектическая, перитектоиднал или синтектическая реакция) или
б) одна исходная фаза промежуточного состава распадается на две другие фазы крайних составов (эвтектическая, эвтектоиднал, монотектическая, монотектоидная или метатектическая реакция).
В ряде случаев на горизонтали нельзя показать три точки, изобра жающие составы равновесных фаз, поскольку точка, отвечающая составу распадающейся или образующейся фазы, совпадает с одной из концевых точек горизонтали. Примером может служить горизон таль пс на диаграмме состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно при температуре промежуточной точки п (см. рис. 25). Такие горизонтали можно рассматривать как совмещен ные одна с другой две коноды, изображающие равновесия одной фазы
сдвумя другими фазами идентичного состава.
§30. Комбинированные диаграммы состояния
Комбинированными диаграммами состояния называют такие, в ко торых можно выделить простые (типовые) части. В частности, к комби нированным относятся все диаграммы состояния, на которых имеется не менее двух горизонталей нонвариантных равновесий.
Согласно А.А.Бочвару, существуют разные пути усложнения прос тейших диаграмм состояния. Наиболее простой путь - введение но вых компонентов, например конгруэнтно плавящихся соединений
Рис. 47
(см. рис. 20, а и др.). Дальнейшее усложнение диаграммы состояния достигается за счет образования граничных растворов на основе ком понентов, а также различных промежуточных фаз переменного сос тава (см. рис. 20, б и др.). Если на диаграмме состояния системы с несколькими промежуточными фазами возможно пересечение кривых сольвуса, то через точки пересечения должны проходить новые эле менты диаграммы состояния - нонвариантные горизонтали (эвтектоидные или перитектоидные), которые также усложняют ее строение.
Заметные усложнения в диаграмму состояния вносят полиморфные превращения в компонентах, граничных растворах на их основе и промежуточных фазах (см. рис. 33, 35 и др.), а также превращения порядок — беспорядок в твердых растворах и промежуточных фазах (см. рис. 9, а, 28 и др.).
Некоторые примеры комбинированных диаграмм состояния приве дены на рис. 47. Несмотря на кажущуюся сложность, эти диаграммы состояния построены по существу одинаково и состоят из нескольких пар сопряженных кривых: ликвидуса и солидуса, начала и конца поли морфного превращения, ограниченной растворимости в жидком или твердом состоянии и др. Перечисленные пары кривых ограничивают двухфазные области Ж + Р, Ж + у, р + у и др. Через точки пересечения различных кривых обязательно проходят (или примыкают к ним) го ризонтали трехфазных равновесий.
1.Закономерности строения диаграмм состояния
Вгеометрическом строении простых и комбинированных диаграмм состояния двойных систем можно выделить целый ряд закономернос тей (как и прежде, имеются в виду системы с фазовыми переходами
первого рода):
1.Однофазные области могут соприкасаться одна с другой только
вточке (например, точке экстремума на кривых ликвидуса и солидуса непрерывных твердых растворов, дистектической точке на кривых плавкости конгруэнтно плавящейся промежуточной фазы переменного состава и др.) и никогда не отделяются одна от другой граничной кривой.
2.Две соседние однофазные области всегда отделены одна от другой двухфазной областью, в которой встречаются те же фазы (например, области жидких Ж- и твердых а-растворов разделены
областью Ж + ос, области а- и р-растворов - областью а + р и т.д.).
3.Две соседние двухфазные области всегда отделены одна от другой однофазной областью или горизонталью, на которой встречаются три фазы (например, двухфазные области Ж + а и а + р могут разде ляться или однофазной «-областью, или горизонталью с трехфазным равновесием Ж ^ о с + Р и л и Ж + Р — оси т.д.).
4.К любой горизонтали трехфазного равновесия в общем случае прилегают три различные двухфазные области, ограниченные парами сопряженных кривых (ликвидуса и солидуса, начала и конца поли морфного превращения и т.д.). Иными словами, к горизонтали всегда
подходят три пары (всего шесть) граничных кривых (см. рис. 11, 17
идр.).
5.Если одна из фаз не принимает участия в трехфазном равнове сии на соответствующей горизонтали, то такая горизонталь разделяет две двухфазные области, ограниченные двумя парами сопряженных кривых (см. рис. 25,27 и др.). Число граничных кривых, подходящих к
горизонтали трехфазного равновесия, может быть меньше шести (или четырех), если на диаграмме состояния отсутствуют области граничных растворов на основе компонентов или промежуточная фаза, участвующая в трехфазном равновесии, имеет постоянный состав (см. рис. 16,24, а и др.).
6. Между соседними горизонталями трехфазных равновесий может располагаться только такая двухфазная область, в сплавах которой встречаются фазы, общие для обоих трехфазных равновесий. Напри мер, если на соседних горизонталях в равновесии оказывается жид кость, P-кристаллы и какая-то третья фаза (на каждой горизонтали, естественно, своя), то между такими горизонталями располагается только двухфазная область Ж + Р (см. рис. 47 и др.).
2 . О пересечении линий фазовых равновесий на диаграммах состояния
Объективным критерием при контроле относительного расположе ния различных линий диаграммы состояния около точек их пересе чения может служить метод термодинамического потенциала.
В каждой точке, расположенной на горизонтали трехфазного рав новесия, в общем случае пересекаются по три линии, одна из которых — сама горизонталь. Эту закономерность можно сформулировать иначе: если на диаграмме состояния пересекаются две кривые, то через точку их пересечения должна проходить (или от нее отходить) горизон таль трехфазного равновесия. Строго же говоря, если горизонталь рассматривать как вырожденную трехфазную область, то число обсуж даемых линий равно четырем (см. правило ’’крёста” - § 58).
С помощью метода термодинамического потенциала легко пока зать, что если в концевой точке горизонтали сходятся две кривые, то метастабильные продолжения этих кривых за точку пересечения должны находиться в соседних двухфазных областях.
Рассмотрим, например, характер пересечения кривых солидуса А'а, ВЪ и сольвуса а а „ ЬЬ1 в точках максимальной растворимости а и b на диаграмме состояния системы с эвтектическим равновесием Же ** <ха + Рь (рис. 48, а). Метастабильные продолжения этих кривых в двухфазных областях Ж + а , Ж + Р и а + р показаны пунктиром. На рис. 48, б - г изображены кривые энергии Гиббса различных фаз при температурах t 1, t eu t 2( t1> te > t 2).
Эвтектическое равновесие Же «=* аа + |
р*, при температуре te харак |
||||
теризуется общей касательной aeb ко всем |
трем кривым G^, G% и |
||||
Gp. При температуре |
стабильные равновесия Ж3 ** |
а х и Ж4 — Pg |
|||
характеризуются касательными 1 - 3 и |
4 |
- |
6, а при |
t 2 равновесие |
|
а 7 ** P i2 - соответственно касательной |
7 |
- |
1Z Наряду с этими рав |
||
новесиями при температурах f t и t 2 возможны также метастабильные
равновесия а 2 - р3(при f,) и Ж 10 ** а 8 и Ж , ** р Х1(при |
t j , которые |
характеризуются общими касательными 2 - 5 (при t x) и 8 |
- 10, 9 - 11 |
(при fj) к кривым энергии Гиббса. Метастабильность этих равновесий обусловлена тем, что касательная 2 - 5 располагается выше касатель ных 1 - 3 и 4 - 6 (при fj), а касательные 8 - 1 0 и 9 - 11 - соответ ственно выше касательной 7 - 12 (при t j .
Если бы метастабильные продолжения кривых солидуса и сольвуса оказались в однофазных областях а и Р, то касательные к кривым энергии Гиббса для фаз, находящихся в метастабильных равновесиях, были бы ниже касательных для стабильных равновесий, а это проти воречит известному положению о минимуме энергии Гиббса любой системы в стабильном состоянии.