Физические основы микро- и нанотехнологии

400 нм (синего) до 750 нм (красного) на молекулах азота и кислорода с размерами 0,11 и 0,12 нм соответственно объясняет, почему днем небо кажется голубым, а солнце на рассвете и закате – красным.

При определении размеров частиц используется монохроматический (с одной длиной волны) лазерный луч, который рассеивается на определенный угол (обычно 90°) при параллельной и перпендикулярной поляризации. Измерение интенсивностей рассеяния дает размер частиц, их концентрацию и показатель преломления. Метод применим к наночастичам размером более 2 нм. Для меньших частиц следует использовать другие методы. Частицы размером менее 2 нм удобно измерять масс-спектрометром.

Поддается измерению и масса наночастиц: с развитием массспектроскопии оказалось возможным зарегистрировать массы отдельных нанокластеров и макромолекул.

5.1. Просвечивающая электронная микроскопия

Просвечивающая электронная микроскопия является одним из традиционных методов изучения структуры и анализа состава материалов, обеспечивающим получение информации с высокой степенью локальности.

Особенностями этого метода являются необходимость использования сложного и дорогостоящего оборудования и трудоемкость всех этапов исследования, включающего приготовление образцов, получение экспериментальных микрофотографий и электронограмм и их последующую интерпретацию. Неоспоримое достоинство просвечивающей электронной микроскопии состоит в том, что она позволяет непосредственно визуализировать расположение атомов и с разрешением вплоть до атомарного изучать структуру материалов, выявлять упругие поля деформаций, анализировать вариации состава. Это один из самых высокоразрешающих методов исследования поверхности и морфологии, в том числе и СБИС, обеспечивающих разрешение порядка 0,2 нм.

281

Современная просвечивающая электронная микроскопия позволяет проводить всесторонние структурные и аналитические исследования материалов. Наряду с зондовыми электронно-микроскопи- ческими методами она позволяет визуализировать и исследовать наноразмерные области и, обладая разрешением вплоть до атомарного, проводить детальный анализ атомных расположений. Основой для изучения и идентификации структуры являются дифракционные картины и электронно-микроскопические изображения [6]. При их получении основную роль играют электроны, прошедшие через тонкий (толщиной в доли микрона и менее) образец исследуемого материала без потери энергии или, другими словами, рассеянные в нем упруго. Используя плоскопараллельное освещение или сходящиеся электронные пучки при получении дифракционных картин, в электронном микроскопе можно изучать угловые распределения рассеянных в образце электронов, что сближает просвечивающую микроскопию с методом рентгеноструктурного анализа.

Для аналитических исследований, напротив, важными являются электроны, которые вступают в неупругие взаимодействия с атомами образца. Теряя энергию, они возбуждают колебания атомов кристаллической решетки (фононы) и плотности валентных электронов (плазмоны) или ионизируют внутренние атомные оболочки, обусловливая возникновение характеристического рентгеновского излучения. Измерение интенсивности этого излучения с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра позволяет определять состав в облучаемой электронным пучком области образца.

Помимо структурных исследований просвечивающая электронная микроскопия позволяет определять химический состав образца, используя методы рентгеноспектрального анализа и спектроскопию энергетических потерь быстрых электронов. Достигаемое пространственное разрешение может быть лучше 1 нм, что дает возможность непосредственного определения элементного состава как нанообразований в материалах, так и отдельных наночастиц.

Химический состав может быть также установлен на основе зависимости интенсивности неупруго рассеянных электронов от величины потерянной ими энергии, называемой спектром энергетических

282

потерь быстрых электронов. Такие зависимости получают с помощью спектрометра энергетических потерь.

В просвечивающем электронном микроскопе электроны из некоторого источника, например, электронной пушки, попадают на образец, рассеиваются при прохождении сквозь него, фокусируются объективной линзой, проходят через увеличительную (проекторную) линзу и, наконец, создают искомое изображение.

Длина волны электронов впадающем пучке выражается формулой

λ = 0,0388V нм,

где энергия, полученная электронами, Е = eV, а V – ускоряющее напряжение, выраженное в киловольтах. Если присутствуют удаленные друг от друга тяжелые атомы, то они дают основной вклад в рассеяние со средним углом рассеяния θ, выражающемся как θ ~ X/d, где d – средний диаметр таких атомов. Для ускоряющего напряжения 100 кВ и среднего диаметра атомов 0,15 нм получаем θ ~ 0,026 рад, или 1,5°. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с разной эффективностью. Когда отдельные атомы тяжелых элементов находятся на расстоянии, большем нескольких параметров решетки, их можно в некоторых случаях разрешить этой методикой.

Электроны гораздо сильнее взаимодействуют с веществом, чем рентгеновские лучи или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Для обычного упругого рассеяния электронов с энергией около 100 кэВ среднее расстояние, проходимое электроном между двумя актами рассеяния в веществе, называющееся длиной свободного пробега, составляет от нескольких десятков нанометров для легких атомов до десятков, или, возможно, сотен нанометров для тяжелых атомов.

Образцы для электронно-микроскопических исследований.

Для проведения исследований образец должен быть прозрачен для падающих электронов. Поэтому исходный объект утончается до тонкой фольги, толщина которой в зависимости от используемого элек-

283

тронно-микроскопического метода изменяется от сотен до десяти и менее нанометров. Для ее приготовления приходится применять специальные приемы, поскольку такие характеристики утонченных образцов, как однородность по толщине или степень повреждения приповерхностного слоя, могут оказывать существенное влияние на получение структурной информации, в частности при проведении количественного анализа экспериментальных данных.

Тонкие фольги для исследований обычно приготавливают или в так называемой планарной проекции, или в геометрии поперечного сечения. В первом случае могут быть исследованы тонкие приповерхностные области либо, после стравливания поверхностного слоя, области, расположенные на определенной глубине. Образцы поперечного сечения позволяют получить наглядное представление о структуре как у поверхности, так и в глубине исследуемого объекта. Для их приготовления из объекта вырезаются (выкалываются) узкие полосы, которые утончаются и затем исследуются в электронном микроскопе в направлении, перпендикулярном поверхности объекта.

Лучшие результаты электронная микроскопия дает для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. Существенно более тонкие пленки рассеивают слишком мало для получения полезных изображений, в то время как в более толстых пленках преобладает многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудноинтерпретируемым. Толщина образца должна быть настолько мала, чтобы практически все электроны прошли через него. Существует эмпирическое правило, согласно которому толщина образца не должна превышать более чем в 10 раз величину разрешающей способности. Для получения сверхвысокого разрешения это правило уже не действует.

Обычно образец приготавливают в виде фольги или тонкой пленки, называемой репликой. С обратной стороны образца система объективных линз создает и формирует изображение плоскости образца, передающее структурные и морфологические особенности реплики. За объективом расположена проекционная система, которая

284

отображает на флуоресцентном экране, фотопластинке или современном устройстве отображения информации и перевода его в цифровую форму (типа матрицы ПЗС) увеличенное изображение образца. Энергия применяемых электронных пучков находится в диапазоне 60–500 кэВ, хотя имеются уникальные приборы, использующие энергии свыше 1 МэВ (это позволяет использовать более толстые образцы).

После проявления и печатания, осуществляемых обычными фотографическими методами, или иного преобразования изображения получают так называемую электронную микрофотографию. Увеличение конечного изображения может достигать 500 000 раз. При таком, казалось бы, огромном увеличении деталь структуры размером 2 нм на конечном изображении будет иметь размер 1 мм. Для увеличения количества информации, получаемой из снимка, и изучения деталей, интенсивность которых близка к шуму, можно использовать специальные приемы обработки изображений.

Несомненно, возможности просвечивающей электронной микроскопии для диагностики наноразмерных областей будут постоянно возрастать с появлением все более совершенных электронных микроскопов, разработкой новых электронно-микроскопических методов, развитием теоретических подходов для моделирования рассеяния электронов в образце и способов математической обработки получаемых изображений.

5.2. Растровая электронная микроскопия

Согласно классическим основам метрологии инструмент, используемый для измерения параметров объекта, должен иметь точность, на порядок большую, чем сам измеряемый объект. В субмикронной технологии оптические методы измерения принципиально неприменимы, поскольку длина волны видимого света находится в диапазоне 0,3–0,6 мкм. Исходя из этих соображений, человеческий глаз нельзя использовать в качестве регистрирующего устройства. Вся информация относительно объектов микротехнологии поступает в кос-

285

венном виде и требует соответствующей интерпретации для ее осмысления. Метрологическим и технологическим инструментом (зондом), имеющим самые минимальные размеры, является остросфокусированный и максимально сжатый пучок заряженных частиц – электронов или ионов. Применение электронов наиболее предпочтительно. Поскольку масса электронов мала, их применение не вызывает в исследуемом объекте физико-химических или структурных изменений, т.е. применение электронных зондов в качестве исследовательского инструмента является неразрушающим методом контроля, естественно, при определенных параметрах энергии и тока пучка.

При взаимодействии электронного зонда с твердым телом возникают различные физические явления, которые могут быть использованы для получения информации о состоянии объекта. Можно выделить следующие основные методы исследования твердого тела, связанные с электронным зондом: АЕМ (аналитическая электронная микроскопия); AES (электронная оже-спектроскопия); AEAPS (электронная оже-спектроскопия потенциала появления); EDS (электронная спектроскопия с дисперсией по энергиям); EELS (спектроскопия электронных потерь энергии); ЕМА (электронный микроанализ); ESCA (электронная спектроскопия для химического анализа); FEM (полевая электронно-эмиссионная микроскопия); HEED (дифракция электронов высоких энергий); HREELS (спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения); LEED (дифракция электронов низких энергий); RHEED (дифракция электронов высоких энергий); SEM (сканирующая электронная микроскопия, или растровая электронная микроскопия (РЭМ)); ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)). Применение остросфокусированного (до 10 Å в диаметре) электронного зонда позволяет исследовать локальную область образца примерно таких же размеров.

В случае режима растрового сканирования электронный луч отклоняется с помощью отклоняющих систем так, что сфокусированное на поверхности объекта пятно описывает на образце ряд параллельных линий, отстоящих друг от друга на ширину, равную диамет-

286

ру пятна. Длина линий, размеры пятна, скорость развертки и число линий могут меняться в широких пределах. Для измерения интенсивности излучений, инициируемых электронным зондом в твердом теле, применяются детекторы с широким углом захвата.

Формирование и использование остросфокусированных электронных пучков в метрологических и других целях связаны со следующими физическими явлениями, существенно ухудшающими возможную разрешающую способность.

1.Сферическая аберрация – возникает вследствие того, что электроны, движущиеся по траекториям, удаленным от оптической оси, фокусируются сильнее, чем электроны, движущиеся вблизи оптической оси. Для электронных лучей, движущихся через линзу, оптическая сила линзы тем больше, чем дальше они от оптической оси – это вызывает появление на образце кружка рассеяния.

2.Хроматическая аберрация – возникает вследствие начального разброса электронов по энергиям, а следовательно, и по скоростям при прохождении их через линзу. Эти изменения в большей степени происходят вследствие несовершенства стабилизации различных источников питания, чем вследствие чисто физических причин.

3. Дифракция – обусловлена волновой природой электронов

иограничениями на апертуру в объективной линзе.

4.Астигматизм – обусловлен тем, что на практике электростатические и магнитные линзы не обладают совершенно идеальной симметрией вследствие ошибок при механической обработке, неоднородности магнитных полей внутри железа, асимметрии обмоток

инерегулярностей, вызываемых загрязнениями и рядом других причин. Поэтому линза и соответственно пятно на поверхности образца имеют не круговую, а эллиптическую симметрию.

Если в оптическом микроскопе глазом наблюдается реальная поверхность, то в РЭМ никакого изображения в реальности не существует и нет никаких лучей, идущих от объекта к изображению. Изображение в РЭМ – это абстрактное построение, результат отображения определенных физических процессов, протекающих при взаимодействии электронного зонда с твердым телом. Его можно лишь

287

интерпретировать как изображение, но для этого надо понимать физические механизмы, посредством которых оно формируется, и почему при перемещении зонда по поверхности образца сигнал от точки к точке претерпевает изменения.

5.3. Спектроскопия

Спектроскопия является одним из основных способов исследования наночастиц. Существует несколько типов спектроскопии. Свет или излучение интенсивностью I0 при падении на материал может проходить (IT), поглощаться (IА) или отражаться от него (IR). Эти интенсивности связаны выражением, описывающим их баланс:

I0 = IT + IA + IR.

Прозрачные образцы обычно изучают на просвет, а непрозрачные – в отраженных лучах. Таким образом, спектроскопические измерения производятся путем медленного изменения (сканирования) Е, ωили λ падающего света и измерения влияния этого изменения на IT (или IR), интенсивность которого непрерывно записывается при таком сканировании. Более современные установки в качестве детекторов света используют приборы с зарядовой связью (ПЗС), представляющие собой набор металл-оксид-полупроводниковых (МОП) структур, состоящих из слоя легированного кремния р-типа и слоя оксида кремния на металлической подложке. Падающие фотоны порождают неосновные носители, так что ток пропорционален интенсивности. Такие установки производят несколько быстрых проходов по частотному диапазону, данные о которых обрабатываются на компьютере, что позволяет получить полный спектр за сравнительно короткое время.

5.3.1.Оже-спектроскопия

Вобычных электронных микроскопах используются вторичные электроны различных энергий. С помощью энергетического анализатора можно выделить какую-либо одну линию спектра (электроны, обладающие одной фиксированной энергией). Если эти электроны

288

были эмиттированы непосредственно атомом вследствие каких-либо процессов, связанных с его возбуждением, то они несут информацию об исследуемом твердом теле. Ими занимается отдельная ветвь аналитики, называемая электронной спектроскопией. В отличие от других частиц, электроны не изменяют состава остаточной атмосферы сверхвысоковакуумных камер, легко регистрируются и поддаются учету. Главная задача – исключить изменение их энергии с момента испускания их атомом до момента регистрации их детектором, т.е. необходимо исключить возможность их взаимодействия с какимлибо объектом.

Особый интерес представляет случай, когда происходит возбуждение электронов внутренних оболочек атома с последующей эмиссией этих электронов в свободное пространство. Естественно, что энергия этих электронов соответствует энергии, необходимой для ионизации атома, и потому зависит от строения электронных оболочек и порядкового атомного номера материала. Такие электроны называют оже-электронами (по имени открывшего этот эффект в 1925 г. французского физика Пьера Оже). При реализации этого процесса внешнее излучение (первичный или вторичный электрон, ион, рентгеновское излучение) создает на внутренней оболочке атома вакансию, которая затем заполняется либо электроном с соседней оболочки, либо валентным электроном. Механизм оже-перехода характеризуется заполнением дырки одним электроном и эмиссией второго электрона (оже-электрона). При этом энергия оже-электрона фиксирована для каждого электронного уровня каждого атома. Регистрируя пик оже-электронов данного элемента, можно получить распределение этого элемента по поверхности образца.

Существует несколько подвидов оже-спектроскопии в зависимости от применяемого средства возбуждения атома мишени. Если это электромагнитное излучение, то это РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и УФЭС (ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия); если электроны – то ЭОС (электронная ожеспектроскопия); если ионы – то ИОС (ионная оже-спектроскопия).

289

5.3.2. Рентгеноспектральный микроанализ

Одним из самых оперативных и прецизионных методов определения элементного состава мишени или ее локальных областей является рентгеновский микроанализ, основанный на использовании эффекта генерации характеристического рентгеновского излучения при взаимодействии электронного луча с твердым телом. Электронная бомбардировка позволяет получить как непрерывный рентгеновский спектр, так и характеристические линии, свойственные конкретным материалам мишени. Образец при анализе не разрушается, а точность количественного анализа может достигать 2 % от общего содержания исследуемого элемента.

Под рентгеноспектральным микроанализом (РСМА) понимают определение элементного состава микрообъемов по возбуждаемому в них характеристическому рентгеновскому излучению. Рентгеноспектральный микроанализ основан на тех же принципах, что и эмиссионный рентгеноспектральный анализ. Для анализа характеристического спектра в рентгеноспектральном микроанализаторе применяют два типа спектрометров (бескристальный либо с кристал- лом-анализатором). Особенность РСМА заключается в том, что возбуждение первичного излучения осуществляется в сравнительно малых объемах образца очень узким электронным зондом. Базой для рентгеноспектрального микроанализа служит электронно-оптическая система растрового электронного микроскопа.

При взаимодействии электронного зонда с образцом одним из возможных возбуждаемых сигналов является рентгеновское излучение, которое можно подразделить на тормозное и характеристическое. Тормозное рентгеновское излучение возникает вследствие торможения первичных электронов в электрическом (кулоновском) поле атомов анализируемого материала. Кинетическая энергия первичных электронов в этом случае частично или полностью преобразуется в энергию рентгеновского излучения. Излучение имеет непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии падающего электрона, дающей резкую границу, поэтому его еще называют непрерывным

290