Физические основы микро- и нанотехнологии

Во-вторых, каркасные, или взаимопроникающие, где каждый из компонентов представляет собой жесткий монолит. При отсутствии одного из компонентов такой материал не распадается на изолированные части, апредставляет собой пористый материал с открытыми порами. К третьему виду относятся однокомпонентные поликристаллы, у которых структурные элементы являются одним и тем же анизотропным веществом, но с различной ориентацией главных осей анизотропии. Важную роль в современнойнаукеитехникесредиполикристалловиграюткерамики.

Если исходить из формы структурных элементов, то композитные материалы можно разделить на волокнистые, слоистые и зернистые. К зернистым относятся материалы в основном матричные, у которых размеры структурных элементов имеют один и тот же порядок во всех трех измерениях, т.е. они имеют форму зерен, гранул или чешуек. Если размеры структурных элементов в одном направлении значительно превосходят размеры в двух других, то такие материалы называют волокнистыми. В случае, когда размеры неоднородностей в одном из направлений значительно меньше, чем в двух других, такие материалы относят к слоистым. Слоистые среды играют важнейшую роль в функциональной электронике и микроэлектронике. По пространственному расположению структурных материалов композиционные среды могут быть либо с детерминированной, или регулярной, либо с нерегулярной, или стохастической, структурой.

Керамика в современной технике. Исторически под керамикой понимали изделия и материалы, получаемые спеканием глин и их смесей с минеральными добавками. Позднее под керамикой стали понимать материалы, получаемые из чистых, простых и сложных оксидов, карбидов, нитридов и т.д. Сегодня традиционным термином «керамика» называют любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения, которые иногда делят на две группы: конструкционную и функциональную.

Конструкционной называют керамику, используемую для создания механически стойких конструкций, а функциональной – керамику со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями. Керамика состоит из прочно связанных

131

зерен – кристаллитов неорганических фаз: оксидов, карбидов, нитридов и др., – и может содержать пустоты (поры) и аморфные включения. Важнейшими компонентами современной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:

1.Многообразие свойств (многофункциональность) по сравнению с другими типами материалов. Среди видов керамики всегда можно найти такие, которые с успехом заменяют металлы и диэлектрики, тогда как обратное возможно далеко не во всех случаях.

2.Доступность сырья, в том числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов кремния, циркония или алюминия, заменяющих дефицитные металлы.

3.Менее энергоемкая по сравнению с металлическими материалами технология получения.

4.Большая экологичность и безопасность производства керамики по сравнению с металлургическим производством.

5.Высокая коррозионная стойкость и устойчивость к радиационным воздействиям, что обусловливает долговечность керамических конструкций в агрессивных средах. В этой связи следует упомянуть, что попытка замены магнитной керамики в качестве элементов памяти ЭВМ на полупроводниковые интегральные элементы не удалась в космических аппаратах, так как оказалось, что полупроводниковые элементы под действием радиации перестают нормально функционировать.

6.Большая биологическая совместимость по сравнению с металлами и даже полимерами, что позволяет использовать их для имплантации искусственных органов и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

Большое распространение получила пьезокерамика, т.е. керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформироваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой

132

неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля. Пьезоматериалы нашли широкое применение в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей.

Гидроакустическое применение пьезокерамики в последнее время удалось существенно расширить, перейдя от монолитной керамики к композитам, в которых пьезокерамика служит наполнителем полимерной матрицы. Такой переход позволил повысить чувствительность в десятки раз и создать эффективные системы слежения за движущимися в воде объектами.

Традиционным является использование керамик в качестве изоляторов, что обусловлено высокими показателями их диэлектрической проницаемости и электрической прочностью. Одной из наиболее перспективных разновидностей керамики с диэлектрическими свойствами являются керамические электролиты – керамические материалы с высокой ионной подвижностью и, соответственно, ионной проводимостью. В отличие от классических жидких электролитов, проводимость многих керамических электролитов униполярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов.

Керамика широко используется и как полупроводниковый материал специального назначения в качестве основы для терморезисторов и варисторов, изменяющих электрическое сопротивление под действием соответственно температуры и приложенного напряжения. Основная область их применения – термочувствительные датчики, элементы устройств для защиты от импульсных перенапряжений, в стабилизаторах напряжения и регуляторах токов низкой частоты.

Важнейшим для электронной техники керамическим диэлектриком является оксид алюминия α-А12О3 который доминирует на мировом рынке. Основная область применения алюмоксидной керамики – подложки интегральных схем. Они представляют собой тонкие пластины, на которых собираются микросхемы. В отличие от пластмасс и фарфора, используемых для тех же целей, алюмоксидная керамика характеризуется уникальным сочетанием высокого электросопротивления и теплопроводности.

133

Керамические материалы с магнитными функциями. Наибо-

лее используемыми в технике керамическими материалами с магнитными функциями являются ферриты, основным компонентом которых является оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад, они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики (примерно на восемь порядков) и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связанных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно пропорциональны электросопротивлению материала. В состав ферритов, кроме оксида железа, могут входить оксиды многих металлов, соединения которых образуют твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации.

Керамические материалы с оптическими функциями. Мно-

жество материалов с оптическими функциями включает оптически прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электрохромными свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. В настоящее время известно несколько сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений. В частности, для создания квантовых генераторов используют керамику на основе оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), которая является прозрачной в видимой и инфракрасной областях спектра. Эта керамика по оптическим характеристикам близка к соответствующим монокристаллам, однако выгодно от них отличается простотой технологии, высокими теплопроводностью, термостойкостью и твердостью.

Керамические материалы с химическими функциями. Хемо-

сорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее электропроводности, это позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси.

134

На этом принципе основано действие большого числа созданных в последнее время керамических газовых детекторов. Другая область применения керамики, основанная на ее химической специфике, связана с мембранной технологией. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразные вещества. Керамические мембраны имеют лучшие характеристики по сравнению с применяемыми сегодня мембранами и полимерами, которые не способны противостоять экстремальным температурным и химическим воздействиям. Переход к керамическим мембранам позволяет значительно расширить области их применения содновременным снижением энергозатрат.

Керамические материалы для ядерной энергетики. Основная функция керамических материалов в этой области человеческой деятельности связана прежде всего с их свойствами, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающих на медленных нейтронах, и кончая термоядерными. В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теплоизоляции (А12O3 SiO2), ядерного топлива (UO2 PuO2), материалов регулирующих узлов (В4С, Sm2O3), замедляющих и отражающих материалов (ВеО, ZrO2, Ве2С), материалов нейтронной защиты (В4С, НfO3, Sm2O3), электроизоляции в активной зоне (А1203, MgO), оболочек тепловыделяющих элементов (SiC, Si3N4) и т.д. В термоядерной энергетике керамика широко используется для тепловой и электрической изоляции первой стенки плазменной камеры (SiC, Si3N4), ограничения плазмы (SiC, А1203 В4С), нейтронной защиты (бланкеты из LiAlO2,

Li2SiO3, Li2O) и т.д.

Конструкционная керамика. Несмотря на то что в настоящее время в общей структуре производства керамических материалов большую часть составляет функциональная керамика, максимальные темпы роста прогнозируются для керамических материалов конструкционного назначения.

Конструкционные керамические материалы разделяют на две группы: оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную (карбиды, нитриды, бориды). Долгое время мате-

135

риаловеды не рассматривали керамику как возможный конструкционный материал. В первую очередь это было обусловлено основным ее недостатком – хрупкостью. В то же время по другим основным эксплуатационным параметрам (термостойкости, твердости, коррозионной стойкости, плотности, доступности и дешевизне сырья) она существенно превосходит металлы и сплавы.

Повышенная склонность керамики к хрупкому разрушению связана с исключительно низкой подвижностью дефектов, обусловленной, прежде всего, специфическим (ионно-ковалентным) характером связи в керамических структурах. Поэтому усилия исследователей направлены в первую очередь на устранение таких микроскопических дефектов керамики, которые выступают в роли центров зарождения трещин. Один из способов достижения этой цели состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного порошка и плотной его упаковке перед спеканием.

Путем горячего прессования получают наиболее высокопрочные материалы из карбида кремния, однако изделия из них дороже получаемых другими методами, что обусловлено невозможностью изготовления деталей сложной конфигурации без дорогостоящей механической обработки алмазным инструментом.

Пористая пьезокерамика. Промышленно развитые страны широко внедряют технологии керамического производства. Однако типичным размером структурного элемента таких материалов является сегодня 0,5–5,0 мкм. Бурный технический прогресс в течение нескольких последних десятилетий был основан на успехах в изучении и использовании свойств материалов (в частности, композитов и керамик) на микроуровне.

Одним из интереснейших объектов функционального материаловедения являются пористые пьезо-, или сегнетокерамики, широко используемые в современной науке и технике [30, 38]. Основным их достоинством, кроме уменьшения удельной плотности, является наличие существенного отличия объемного пьезоэлектрического модуля dv = d33 – 2d34 от нуля. Следует отметить, что для современных материалов на основе титанатов-цирконатов бария-свинца объемный пьезоэлектрический мо-

136

дуль не превосходит величину 5–15 % от модуля d33. При этом большое количество устройств, особенно в гидроакустике, работает, используя именно такую характеристику пьезоматериала. В общем случае объемный модуль определяет изменение площади сечения керамики при приложении внешнего электрического поля.

Для рассмотрения причин этого явления необходимо обратиться к технологии изготовления керамических материалов [39]. Исходный порошок в высокодисперсном состоянии получают механическим измельчением путем удара, раздавливания или среза. Прессованием или любым другим способом порошку придают требуемую форму, т.е. получают заготовку. На операцию спекания поступает заготовка, представляющая собой спрессованный в форму порошок с ансамблем открытых и закрытых пор. По сравнению с монолитной формой такая заготовка находится в неустойчивом термодинамическом состоянии. Неустойчивость обусловлена поверхностными и внутренними дефектами структуры и малым радиусом кривизны порошинок, а также большой удельной поверхностью заготовки из порошка. Система самопроизвольно стремится оптимизировать поверхность порошка, избавиться от дефектов, избыточных по отношению к равновесной концентрации. При высокой температуре эти процессы осуществляются путем спекания.

Механизм процессов спекания керамики носит вакансионный характер. Различают два вида спекания: внешнее и внутреннее [39]. В процессе внешнего спекания из заготовки уходят вакансии, они исчезают на границе раздела с внешней средой. На поверхности изделия формируется бездефектный слой, так называемая «корка». Внутри оболочки из «коркового слоя» стоками вакансий служат различные макродефекты, например, растущая пора: поверхность внутренних стоков (поры) также покрывается корковым слоем.

Спекание керамики, заключенной внутри оболочки коркового слоя, можно назвать внутренним спеканием. Оно характеризуется тем, что вакансии остаются внутри керамики. Таким образом, при спекании формируются две фазы материала, отличающиеся концентрацией дефектов.

137

Допустим, что концентрации дефектов в корковом слое и во внутреннем объеме в процессе спекания остаются постоянными. Это означает, что константа распада ассоциатов во внутреннем объеме мала и скорость спекания лимитируется скоростью образования вакансий в этом объеме.

Как следствие, формируется четкая граница раздела между корковым слоем и внутренним объемом. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, полученные при изучении прозрачности керамики. Отличие свойств коркового слоя от свойств внутреннего объема отчетливо проявляется при воздействии внешних полей. Нешлифованный керамический образец, т.е. образец, имеющий корковый слой, по сравнению со шлифованным всегда имеет более высокую прочность, он более хрупкий. Напряженность электрического пробоя нешлифованной керамики больше по сравнению со шлифованной. Оптическая прозрачность коркового слоя лучше. В технологии пьезоэлектрической керамики на основе лантана для получения прозрачных изделий время спекания увеличивают и изменяют состав атмосферы при высокой температуре. Эти условиях позволяют избежать точечных дефектов.

Рассматривая дефектность как параметр состояния, можно сделать вывод, что пьезокерамика представляет собой твердый раствор дефектов в основном веществе. Из этого следует, что дефектность является фазообразующим параметром пьезокерамики и процесс спекания пьезокерамических порошков всегда сопровождается образованием двух фаз: фазы, соответствующей внутреннему спеканию,

ифазы, соответствующей внешнему спеканию. После охлаждения фазы сохраняются.

Путем механической обработки можно получить три типа образцов пьезокерамики, которые различаются концентрацией дефектов

ипористостью:

–образцы соответствуют по составу корковому слою,

–образцы соответствуют по составу внутреннему объему,

–образцы содержат оба состава.

138

Следующим важным этапом формирования пьезокерамики является этап ее поляризации, т.е. формирование преимущественной ориентации доменной структуры в направлении прикладываемого внешнего сильного электрического поля. В процессе поляризации происходит перестроение доменной структуры керамики. Домены ориентируются в преимущественном направлении поляризации.

2.6.2.Нанокомпозиты и нанокерамики

Внастоящее время происходит прорыв в материаловедении, свя-

занный с изучением поведения и способов создания материалов с размерами элементов неоднородностей на уровне 1–100 нм. Несомненно, что уже в ближайшие десятилетия найдут повсеместное распространение и применение разнообразные сверхминиатюрные устройства (сенсоры, процессоры, компьютеры и т.д.), основанные на использовании свойств наноразмерных систем [30].

Как показывают многочисленные исследования, физико-хими- ческие свойства наноразмерных структур кардинальным образом отличаются как от свойств отдельных атомов и молекул, так и от свойств массивных макроматериалов, состоящих из огромного числа атомов или молекул. Установление закономерностей образования свойств таких материалов, умение управлять ими и эффективно их использовать позволит создать новые функциональные материалы и устройства.

Принципиальным является представление о решающей роли многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах как основе для существенного изменения свойств твердых тел. В соответствии с этим принципом размер зерен L в наноматериалах определяется в интервале нескольких нанометров, т.е. в интервале, когда доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет 50 % и более.

Обширным классом композитных материалов являются армированные (упрочненные) нановолокнами пластики, металлы и керамика. Так, в промышленности широко производятся пластмассы, армированные стеклянными волокнами. Разработка методов получения

139

нановолокон, нанопроволок и вискеров также открыла возможность их использования в качестве армирующих волокон. Примером могут служить вискеры карбида кремния, которые смешивают с порошком металлов, а затем подвергают горячему прессованию. Еще одним примером молекулярных композитов можно считать появившиеся в последнее время матричные композиционные материалы, где в качестве включений используются диспергированные молекулы фуллеренов и углеродных нанотрубок.

Другой класс нанокомпозитов составляют неоргано-органические гибридные материалы, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимопроникают друг в друга на нанометровом уровне. Среди них выделяют композитные гибридные материалы, состоящие из молекул органических соединений, олигомеров или полимеров с низкой молекулярной массой, помещенных в неорганическую матрицу, с которой они связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Возможна и обратная ситуация, когда наночастицы неорганического материала размещаются в полимерной матрице. Так, например, ме- талл-полимерные нанокомпозиты с высоким содержанием ферромагнитных наночастиц размером около 5 нм, расположенных на расстоянии примерно 5 нм, можно использовать для создания квазипериодических поверхностных структур с рекордной плотностью записи информации.

Если уменьшать размер неорганических частиц гибридного материала до размера молекул органической части (несколько нанометров), то можно повысить однородность композита и получить улучшенные или даже абсолютно новые по свойствам материалы. Можно, например, рассматривать материал, в котором неорганические волокна распределены в полимерной матрице, при этом неорганическая составляющая придает материалу механическую прочность, а органическая является связующим веществом между неорганическими частями и придает материалу гибкость и некоторую мягкость.

Неорганическими строительными блоками таких материалов могут являться наночастицы, макромолекулы, нанотрубки или слоистые вещества (рис. 2.20).

140