Классические методы химического анализа (110

Кравн.= 1,7 · 1014.

Подставив в выражение для Кравн известные значения (используем ммоль, поскольку объемы сокращаются), находим х:

10,0 10,00

хх =1,7 1014 ,

Х= 7,7 · 10-7 ммольFe2+ = ммоль Се4+.

Для вычисления потенциала можно воспользоваться уравнением Нернста для любой из полуреакций

Е = 0,771−0,059lg 7,7 10−7 =1,19В. 10,00

200 мл титранта: добавлен избыток титранта (Се4+) 100 мл. Вычисляем

потенциал, используя полуреакцию Се4+ / Се3+:

ммоль Се3+ = 10,0 – х ≈ 10,0

ммоль Се4+ = 0,100 М · 100 мл + х ≈ 10,0 ммоль

Е =1,61−0,059lg 10,10,00 =1,61В.

Задачи

1.Рассчитайте массы веществ (г), требуемых для приготовления сле-

дующих растворов: (а) 250 мл 5,00 % (масса : объем) NaNO3; (б) 500 мл

1,00 % (масса : объем) NH4NO3; (в) 1000 мл 10,0 % (масса : объем) АgNO3.

2.Рассчитайте количество вещества (ммоль), содержащегося в 500 мг следующих веществ: (а) ВаСrO4; (б) CHCl3; (в) КIO3 · НIO3; (г) MgNH4PO4;

(д) Mg2P2O7; (e)FeSO4 · C2H4(NH3)2SO4 · 4H2O.

3. Рассчитайте массу (мг) веществ, требуемую для приготовления следующих растворов: (а) 1,00 л 1,00 М NaCl; (б) 0,500 л 0,200 М сахарозы

(С12Н22О11); (в) 10,0 мл 0,500 М сахарозы; (г) 0,0100 л 0,200 М Na2SO4; (д) 250 мл 0,500 М КОН; (е) 250 мл 0,900 % (г/100 мл раствора) NaCl.

4. Рассчитайте молярную концентрацию каждого из следующих рас-

творов: (а) Н2SO4 (10,0 г в 250 мл раствора); (б) NaOH (6,00 г в 500 мл); (в) AgNO3 (25,0 г в 1,00 л).

5.Рассчитайте массу (г) каждого из следующих веществ, содержа-

щуюся в 500 мл раствора: (а) 0,100 М Na2SO4; (б) 0,250 М Fe(NH4)2(SO4)2 ×

×6H2O; (в) 0,667 М Са(С9Н6ОN)2.

6.Рассчитайте массу (г) каждого из следующих веществ, необходимую

для приготовления растворов: (а) 250 мл 0,100 М КОН; (б) 1,00 л 0,0275 М

К2Сr2O7; (в) 500 мл 0,0500 М СuSO4.

7. Какой объем (мл) концентрированной соляной кислоты (38,0 % масс., плотность 1,19) следует взять для приготовления 1 л 0,100 М раствора?

41

8.Рассчитайте молярную концентрацию каждого из следующих коммер-

ческих растворов кислот и оснований: (а) 70,0 % НСlO4 (плотность 1,668); (б) 69,0 % НNO3 (плотность 1,409); (в) 85,0 % Н3РО4 (плотность 1,689); (г) 99,5 % CH3COOH (плотность 1,051); (д) 28,0 % NH3 (плотность 0,898).

9.Раствор содержит 6,0 мкмоль Na2SO4 в 250 мл. Какова концентрация натрия в этом растворе в ppm? Cульфат-иона?

10.Рассчитайте молярные концентрации растворов следующих веществ, концентрация каждого из которых составляет 1 ppm: (а) AgNO3;

(б) Al2(SO4)3; (в) CO2; (г) (NH4)4Ce(SO4)4 · 2H2O; (д) НСl; (е) HClO4.

11.Рассчитайте концентрации в ppm каждого из 2,50 · 10-4 М раство-

ров: (а) Са2+; (б) СaCl2; (в) HNO3; (г) КСN; (д) Mn2+; (e) MnO4–.

12.Вам необходимо приготовить 1 л раствора, содержащего 1 ppm

Fe2+. Какую навеску (г) сульфата железа – аммония FeSO4 · (NH4)2SO4 · 6H2O следует растворить в воде и разбавить до 1 л? Какова молярная концентрация полученного раствора?

13.12,5 мл раствора разбавили до 500 мл. Концентрация разбавленного раствора составила 0,125 М. Какова молярная концентрация исходного раствора?

14.Необходимо приготовить рабочие стандартные растворы глюкозы

сконцентрацией 1,00 · 10–5; 2,00 · 10–5; 5,00 · 10–5 и 1,00 · 10–4 М из исходно-

го 0,100 М раствора. В вашем распоряжении имеются мерные колбы объемом 100 мл и пипетки объемом 1,00; 2,00; 5,00 и 10,00 мл. Опишите схему приготовления рабочих растворов.

15.Известно, что препарат технической соды содержит 98,6 %

Na2CO3. на титрование 0,678 г этого препарата требуется 36,8 мл раствора серной кислоты. Какова мольная концентрация кислоты в этом растворе?

16.Для стандартизации раствора гидроксида натрия приблизительной концентрации 0,1 М используют первичный стандарт – сульфаминовую ки-

слоту (NH2SO3H). Какую навеску сульфаминовой кислоты следует взять, чтобы на ее титрование пошло около 40 мл раствора NaOH?

17.На титрование кальция в пробе сыворотки крови объемом 200 мкл потребовалось 2,47 мл 1,87 · 10–4 М раствора ЭДТА. Какова концентрация (в мг/мл) кальция в крови?

18.На титрование 0,372 г загрязненного ВаСl2 · 2Н2О потребовалось 27,2 мл 0,100 М AgNO3. Рассчитайте: (а) массовую долю (%) Сl в образце и (б) степень чистоты вещества (%).

19.Концентрация хлорида в растворе составляет 300 мг/дл. Чему равна его концентрация, выраженная в ммоль экв./л ?

20.Концентрация кальция в растворе составляет 5,00 ммоль экв./л. Чему равна его концентрация, выраженная в мг/дл?

21.Содержание хлоридов в пробе мочи составляет 150 ммоль экв./л. Если предположить, что хлориды присутствуют в моче в виде хлорида натрия, какова будет концентрация NaCl в этой пробе, выраженная в г/л?

42

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК – РАСТВОР

Равновесие осадок – раствор: произведение растворимости

Когда концентрация малорастворимого вещества в растворе превышает его растворимость, вещество выпадает в осадок и устанавливается равновесие между твердой фазой и составляющими его ионами, находящимися в растворе. Таким образом, так называемые «нерастворимые» вещества на самом деле являются не абсолютно нерастворимыми, а малорастворимыми. Например, если твердый хлорид серебра поместить в воду, то его небольшое количество растворяется в соответствии с уравнением

АgCl = (AgCl)водн = Ag+ + Cl-.

Любой осадок при данной температуре характеризуется вполне определенной, пусть и малой, величиной растворимости (т. е. количеством растворенного вещества в единице объема насыщенного раствора), которую можно выразить в г/л, моль/л или любых других единицах концентрации. Обычно в водных растворах в равновесии с твердой фазой находится и небольшое количество (как правило, порядка 0,1 %) вещества в недиссоциированной форме; концентрация этой формы при данной температуре является постоянной величиной. Однако эту величину бывает трудно оценить. Нас будет интересовать главным образом концентрация вещества в ионизированной форме как мера его растворимости и химической реакционной способности. В дальнейшем наличием каких-либо недиссоциированных форм в насыщенном растворе мы будем пренебрегать.

Для равновесия между осадком и составляющими его ионами можно записать выражение общей константы, которую можно представить как произведение констант двух последовательных равновесий с участием растворенной молекулярной формы. При перемножении ее концентрация (в рассматриваемом примере – [АgCl]водн.) сокращается, и выражение константы, называе-

мой произведением растворимости (КS), приобретает следующий вид:

КS = [Ag]+[Cl]–.

Концентрация любого твердого вещества (в данном примере – AgCl) – это постоянная величина. Ее включают в величину KS (а не в выражение константы равновесия!). Произведение концентраций ионов, составляющих осадок, сохраняет постоянное значение независимо от наличия в растворе каких-либо недиссоциированных форм. Растворимость можно рассчитать из величины произведения растворимости вещества при данной температуре (а на практике, наоборот, произведения растворимости рассчитывают из экспериментальных данных по растворимости).

Количество малорастворимого вещества в данном объеме насыщенного раствора не зависит от количества твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором (если этого количества достаточно для насыщения раство-

43

ра). От объема же раствора количество растворенного вещества, напротив, зависит. Концентрация растворенного вещества в условиях равновесия в насыщенном растворе не зависит от его объема, будь то объем лабораторного стакана или бассейна. Но количество вещества, растворенного в объеме бассейна, намного больше!

Для соединений со стехиометрией, отличной от 1 : 1, например, Ag2CrO4,

выражение КS записывается следующим образом: Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42–,

КS = [Ag+]2[CrO42–].

Насыщенный раствор

Пример 29.

Для АgCl величина КS при 25 оC составляет 1,0 · 10-10. Рассчитайте концентрации Ag+ и Сl- в насыщенном растворе AgCl и растворимость AgCl (моль/л).

Решение

При растворении АgCl в соответствии с уравнением АgCl = Ag+ + Cl– в раствор переходят равные количества Ag+ и Cl–.. Их концентации связаны соотношением KS = [Ag]+[Cl]–. Обозначим растворимость АgCl (выраженную в моль/л) через S. Поскольку из одного моля АgCl образуется по одному молю Ag+ и Cl–, то

[Ag]+ = [Cl]– = S,

S2 = 1,0 · 10–10,

S = 1,0 · 10–5 М.

Растворимость АgCl составляет 1,0 · 10–5 М.

Влияние одноименного иона

Если один из ионов, составляющих осадок, присутствует в избытке, концентрация другого иона соответственно уменьшается. Следовательно, уменьшается растворимость осадка. В этом проявляется влияние одноименного иона. Концентрацию другого иона можно рассчитать из величины произведения растворимости.

Пример 30.

К 10 мл 0,10 М NaCl добавили 10 мл 0,20 М AgNO3. Рассчитайте остаточную концентрацию Сl– в растворе после установления равновесия, а также растворимость AgCl в этих условиях.

Решение

Конечный объем раствора составляет 20 мл. Общее количество добавленного Ag+ равно 0,20 · 10 = 2,0 ммоль. Исходное количество Сl- равно 0,10 · 10 = 1,0 ммоль. Из результата, полученного в предыдущем примере, видно, что вклад в концентрацию Ag+ за счет растворимости осадка неве-

44

лик – порядка 10–5 ммоль/мл в отсутствие избытка одноименного иона. В присутствии избытка Ag+ вклад будет еще меньше, так как растворимость AgCl при этом подавляется. Добавление одноименного иона уменьшает растворимость. Поэтому количеством Ag+, перешедшим в раствор вследствие растворения осадка, можно пренебречь по сравнению с внесенным избытком Ag+. Следовательно, конечная концентрация Ag+ в растворе соста-

вит 1,0 ммоль/20 мл = 0,050 М и

0,050 · [Сl–] = 1,0 · 10–10, [Сl–] = 2,0 · 10–9 M.

Растворимость AgCl и в этом случае равна равновесной концентрации Сl– и cоставляет 2,0 · 10–9 M.

В условиях равновесия между осадком и раствором произведение растворимости всегда сохраняет постоянное значение. Следовательно, если произведение концентраций ионов (в данном случае Ag+ и Cl–) меньше или равно величине KS, образования осадка не происходит. В этом случае все ионы остаются в растворе. Для образования осадка необходимо, чтобы произведение концентраций ионов превысило произведение растворимости.

Зависимость растворимости от стехиометрии осадка

В табл. 4 приведены величины произведений растворимости некоторых малорастворимых веществ, а также рассчитанные из них величины растворимости (моль/л). Величина растворимости не всегда прямо пропорциональна KS , поскольку также зависит от стехиометрии осадка. Так, для AgI значение KS в 5 · 1015 раз выше, чем для Аl(OH)3, но рассчитанная растворимость AgI превышает эту величину для Аl(OH)3 всего лишь вдвое. В общем случае при одинаковых значениях KS осадок состава 1 : 1 всегда обладает меньшей растворимостью, чем осадок другой стехиометрии.

Таблица 4

Произведения растворимости некоторых малорастворимых веществ

45

Пример 31.

Какую концентрацию Ag+ необходимо создать в 1,0 · 10–3 М растворе NaCl, чтобы начал выпадать осадок AgCl?

Решение

[Ag+]1,0 · 10-3 = 1,0 · 10–10 [Ag+] = 1,0 · 10–7 M

Таким образом, для начала образования осадка необходимо, чтобы концентрация Аg+ превысила 1,0 · 10–7 M.

Пример 32.

Произведение растворимости PbI2 составляет 7,1 · 10–9. Рассчитайте растворимость PbI2 (г/л) в чистой воде.

Решение

Равновесие осадок – раствор устанавливается в соответствии с уравне-

нием PbI2 = Pb2+ + 2I–, для которого КS = [Pb2+][I–]2 = 7,1·10–9. Обозначим

растворимость PbI2 (моль/л) через S. Тогда

[Pb2+] = S и [I–] = 2S,

S · (2S)2 = 7,1 · 10–9,

Вединицах г/л растворимость составляет

1,2 · 10–3 моль/л · 461,0 г/моль = 0,55 г/л

Входе вычислений не следует умножать концентрацию I– на два: величина этой концентрации уже составляет 2S.

Пример 33.

Рассчитайте растворимость PbSO4 (моль/л) и сравните ее с растворимостью PbI2.

Решение

PbSO4 = Pb2+ + SO42–,

[Pb2+][SO42–] = 1,6·10–8, S · S = 1,6 · 10–8,

S = 1,3 · 10–4 М.

Хотя величина КS для PbI2 меньше чем для PbSO4, растворимость PbI2 выше ввиду ионной стехиометрии этого соединения. Если величина КS для осадка со стехиометрией, отличной от 1 : 1, меньше чем для осадка стехиометрии 1 : 1, это не обязательно означает, что растворимость первого осадка меньше.

Пример 34.

При каком значении рН начнется осаждение гидроксида железа (III) из

0,10 М раствора FeCl3?

Решение

Fe(OH)3 = Fe3+ + 3OH–, [Fe3+][OH–]3 = 4 · 10–38,

46

0,1[OH–]3 = 4 · 10–38,

[OH −] = 3 4 10−38 = 7 10−13 M , 0,1

рОН = –lg (7 · 10–13) = 12,2, рН = 14,0 – 12,2 = 1,8.

Влияние комплексообразования на растворимость: условное произведение растворимости

Комплексообразующие реагенты могут конкурировать за связывание катиона осадка подобно тому, как протоны кислоты – за связывание аниона. Рассмотрим малорастворимое соединение состава МА, диссоциирующее на ионы М+ и А–. Пусть лиганд L образует с ионом М+ комплекс состава МL+.

В этом случае в системе существуют следующие равновесия: МА= М+ + А+

+

L

=

МL+

Сумма [М+] и [ML+] составляет общую (аналитическую) концентрацию СМ, равную [А–]. В этом случае расчеты проводят также, как при рассмотрении влияния кислотности на растворимость осадка.

Рассмотрим, как изменяется растворимость AgBr в присутствии NH3. В системе протекают следующие процессы:

AgBr = Ag+ + Br–,

Ag+ + NH3 = Ag(NH3)+,

Ag(NH3)+ + NH3 = Ag(NH3)2+.

Растворимость AgBr (S) равна концентрации [Br –], которая, в свою очередь, равна СAg – суммарной концентрации всех форм, содержащих се-

ребро, т. е. [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2]+]. КS = [Ag+][Br –] = CAgβо[Br –] = 4 · 10–13,

KS = KS' = CAg [Br−] = S 2.

βо

CимволомKS' обозначено условное произведение растворимости, вели-

чина которого в данном случае зависит от концентрации аммиака и сохраняет постоянное значение только при данной концентрации лиганда.

47

ЛИТЕРАТУРА

1.Основы аналитической химии : в 2 кн. / под ред. Ю.А. Золотова. – М. : Высш. шк., 2002. – Кн. 1 : Общие вопросы. Методы разделения. – 351 с. ; Кн. 2 : Методы химического анализа. – 494 с.

2.Основы аналитической химии. Практическое руководство / под ред.

Ю.А. Золотова. – М. : Высш. шк., 2001. – 463 с.

3.Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / под ред.

Ю.А. Золотова. – М. : Высш. шк., 2002. – 412 с.

4.Васильев В.П. Аналитическая химия : в 2 кн. / В.П. Васильев. – М. : Дрофа, 2004. – Кн. 1.: Титриметрические и гравиметрические методы анализа. – 368 с. ; Кн. 2. Физико-химические методы анализа. – 384 с.

5.Васильев В.П. Практикум по аналитической химии / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. – М. : Химия, 2000. – 328 с.

6.Кельнер Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы : в 2 т. /

Р. Кельнер [и др.] ; пер. с англ. – М. : Мир-Аст, 2004. – Т. 1. – 608 с. ; Т. 2. – 728 с.

7.Кристиан Г. Аналитическая химия : в 2 т. / Г. Кристиан ; пер с англ. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – Т. 1. – 623 с. ; Т. 2. – 504 с.

8.Отто М. Современные методы аналитической химии / М. Отто. –

М. : Техносфера, 2006. – 543 с.

48

Учебное издание

КЛАССИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Учебно-методическое пособие для вузов

Составители:

Стоянова Ольга Федоровна, Шкутина Ирина Викторовна, Селеменев Владимир Федорович

Редактор И.Г. Валынкина

Подп. в печ. 13.02.2012. Формат 60×84/16.

Усл. печ. л. 2,8. Тираж 50 экз. Заказ 899.

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. (факс): +7 (473) 259-80-26 http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. +7 (473) 220-41-33

49