Классические методы химического анализа (110

Количество прореагировавшего реагента (ммоль) = Исходное количество реагента (ммоль) – Оттитрованное количество реагента (ммоль).

Масса аналита (мг) = Количество прореагировавшего реагента (ммоль) х. Отношение стехиометрических коэффициентов х. Молярная масса аналита (мг/ ммоль).

Пример 19.

Хром (III) взаимодействует с ЭДТА (Н4Y) медленно, поэтому его определяют обратным титрованием. Для анализа лекарственного препарата, содержащего Сr (III), навеску массой 2,63 г растворили и добавили 5,00 мл 0,0103 М ЭДТА. По завершении реакции непрореагировавшее количество ЭДТА оттитровали 1,32 мл 0,0122 М раствора Zn2+. Какова массовая доля

(%)хлорида хрома в препарате?

Решение

КакСr3+, такиZn2+ взаимодейстуютсЭДТАвмольномсоотношении1 : 1:

Сr3+ + H4Y → CrY- + 4H+,

Zn2++ H4Y→ ZnY2- + 4H+.

Исходное количество ЭДТА равно

0,0103 ммоль/мл ЭДТА · 5,00 мл = 0,0515 ммоль.

Количество непрореагировавшего ЭДТА равно. 0,0112 ммоль/мл Zn2+ · 1,32 мл = 0,0148 ммоль Количество прореагировавшего ЭДТА равно

0,0515 ммоль (исходно) – 0,0148 ммоль (осталось) = 0,0367 ммоль ЭДТА = количеству ммоль Сr3+

Масса оттитрованного СrCl3

0,0367 ммоль СrCl3 ·158,4 мг/ммоль = 5,81 мг

= (0,0103 ммоль/ мл 5,00 мл−0,0112 ммоль/ мл 1,32 мл) 1 158,4 мг / ммоль× 2630 мг

×100 % = 0,221 %

Использование нормальностей в титриметрии

Часто вещества взаимодействуют в мольном соотношении, отличном от 1 : 1. Соответственно их растворы с равными молярными концентрациями взаимодействуют в объемном соотношении, также отличном от 1 : 1. Однако, используя понятие «эквивалент» и «нормальность», можно и в

31

этом случае вести расчеты точно так же, как и для веществ, взаимодействующих в мольном соотношении 1 : 1. Для этого вводят специальный способ выражения концентраций, традиционно называемый нормальностью. Концентрации, выраженные в единицах нормальности, обозначают символом N подобно тому, как концентрации, выраженные в единицах молярности, – символом М. Нормальность раствора равна числу молей эквивалентов вещества в литре раствора:

Нормальность (N) = моль экв./л = ммоль экв./мл. (37)

Под эквивалентом понимается частица (возможно, воображаемая), взаимодействующая с одной «реагирующей единицей» – например, протоном в кислотно-основных реакциях. Так, одна частица НСl в ходе кислотной диссоциации отщепляет один протон. Поэтому эквивалентом хлористого водорода является одна частица НСl, а молем эквивалентов – один моль НСl. С другой стороны, Н2SO4 отщепляет два протона. Поэтому один моль Н2SO4 равен двум молям эквивалентов Н2SO4 (а сам эквивалент в этом случае представляет собой воображаемую частицу «1/2 Н2SO4»). Число молей эквивалентов можно рассчитать из числа молей вещества следующим образом:

Число молей эквивалентов = Число молей вещества х. Число «реагирующих единиц», приходящихся на одну молекулу.

Число миллимолей эквивалентов = Число миллимолей вещества х. Число «реагирующих единиц», приходящихся на одну молекулу.

Число «реагирующих единиц» зависит от природы реакции и для одного и того же вещества может быть различным. Особенно часто это наблюдается в окислительно-восстановительных реакциях.

Эквивалентная масса – это сокращенное название молярной массы эквивалента, т.е. масса (в граммах) такого количества вещества, которое взаимодействует с одним молем «реагирующих единиц». Так, для НСl эквивалентная масса Мэкв. равна молярной массе М. В то же время для Н2SO4 количество вещества, содержащее один моль протонов, равно половине моля, поэтому эквивалентная масса Н2SO4 составляет половину молярной массы:

2(моль экв. / моль)

Пример 20.

Рассчитайте эквивалентные массы следующих веществ: а) NH3, б)Н2С2О4 (применительно к реакции с NaOH), в) КMnO4 (применительно к реакции восстановления Mn (VII) до Мn (II)).

Решение

а) Одна частица NH3 представляет собой один эквивалент NH3. Поэтому экв. масса NH3 = MNH3 (г/моль) / 1 = 17,03 / 1 = 17,03 г/моль экв.

32

б) Одна частица Н2С2О4 содержит два эквивалента,

экв. масса Н2С2О4 = MН2С2О4 (г/моль) / 2 = 90,04 / 2 = 45,02 г/моль экв. в) В ходе указанной реакции атом Mn изменяет свою степень окисле-

ния с +7 до +2, присоединяя пять электронов: MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O.

Поэтому

Экв. масса КMnO4 = MКMnO4 (г/моль) / 5 = 158,04 / 5 = 31,608 г/моль экв.

Подобно тому, как число молей вещества можно рассчитать делением его массы (г) на молярную массу (г/моль), можно рассчитать и число молей эквивалентов путем деления массы вещества на его эквивалентную массу:

Число молей экв. = Масса (г) / Экв. масса (г/моль экв.), (38) Число миллимолей экв. = Масса (мг) / Экв. масса (мг/ммоль экв.). (39)

Нормальность (эквивалентная концентрация) равна частному от деления числа молей эквивалентов на объем раствора:

Пример 21.

Рассчитайте эквивалентную концентрацию растворов следующего состава:

а) Na2CO3 5,300 г/л (применительно к реакции взаимодействия СО32– с двумя протонами);

б) 5,267 г/л К2Сr2O7 (применительно к реакции восстановления хрома до Сr3+).

Решение

а) Поскольку СO32– взаимодействует с 2Н+ (с образованием Н2СО3), то

=5,300 г / л =

с(105,99 / 2) г / мольэкв. 0,1000 моль экв. / л (0,1000N ).

б) Каждый атом Сr (VI) восстанавливается до Сr (III), поэтому одна

частица К2Сr2O7 взаимодействует с шестью электронами:

Сr2O72- + 14Н+ + 6е- = 2Сr3+ + 7H2O,

=5,267 г / л =

с(294,19 / 6) г / мольэкв. 0,1074 моль экв. / л (0,1074N ).

Для нахождения числа молей эквивалентов не всегда необходимо в явном виде рассчитывать молярную массу эквивалента. Можно просто использовать стехиометрический фактор m* для перевода числа молей вещества в число молей эквивалентов. Стехиометрический фактор равен числу эквивалентов, составляющих одну частицу вещества.

Число молей эквивалентов = Число молей вещества · m.

33

Эквивалентная концентрация (моль экв./л, N) = Молярная концентрация (моль/л, М) – m.

Эквивалентная масса (г/моль экв.) = Молярная масса (г/моль) / m.

Для окислительно-восстановительных реакций в ходе расчетов, связанных с эквивалентами, нельзя просто полагаться на величину изменения степени окисления элемента. Необходимо использовать стехиометрическое уравнение полуреакции. Например, когда дихромат-ион восстанавливается

до Cr3+, уравнение полуреакции имеет вид Сr2O72- + 14Н+ + 6е- = 2Сr3+ + 7H2O.

Отсюда m = 6 (шесть электронов, приходящихся на одну частицу Сr2O72–). Поэтому эквивалентная концентрация 0,1М раствора К2Сr2O7 составляет

0,6 моль экв./л (0,6 N).

Преимущество выражения концентраций посредством нормальности, а количества вещества – при помощи эквивалентов состоит в том, что один моль эквивалентов вещества А всегда взаимодействует с одним молем эквивалентов вещества В. Так, один моль эквивалентов NaOH (=1 моль NaOH) взаимодействует как с одним молем эквивалентов НСl (=1 моль НСl), так и с одним молем эквивалентов Н2SO4 (=1/2 моль Н2SO4). Поэтому можно рассчитывать массу аналита непосредственно из числа молей эквивалентов титранта, так как оно равно числу молей эквивалентов аналита. Все вычисления с использованием эквивалентных концентраций (нормальностей) выполняются точно так же, как вычисления с использованием молярностей для реакций, протекающих в мольном соотношении 1 : 1.

Следует подчеркнуть, что число молей эквивалентов и величина эквивалентной концентрации зависят от природы конкретной реакции. Напри-

мер, Na2CO3 может взаимодействовать как с одним протоном (СО32– + Н+ → НСО3–), так и с двумя протонами (СO32– + 2H+ → H2CO3). В первом случае одному иону СО32– соответствует одна «реагирующая единица», во втором – две. Поэтому использование величин эквивалентных концентраций, количества молей эквивалентов и эквивалентной массы связано с определенной опасностью: все эти величины имеют смысл только применительно к конкретной реакции, и эта реакция должна быть явно указана. Например, если концентрация раствора KMnO4 записана просто как 0,1000 N без указания, что за реакция имеется в виду, то это может быть как реакция восстановления перманганат-иона до Mn2+(обычно протекающая в кислой среде), так и реакция восстановления до MnO2 (в нейтральной среде). В первом случае число «реагирующих единиц» (электронов), приходящихся на один перманганат-ион, равно пяти, во втором – трем. Если же указана мольная концентрация вещества (молярность), то это величина однозначная. Раствор 1 М KMnO4 может быть 5N и 3N раствором в зависимости от того, в какой реакции он используется.

34

Число «реагирующих единиц», а следовательно, и число эквивалентов, приходящихся на одну частицу вещества, зависит от того, в какой реакции это вещество участвует. Однако в любом случае для аналита А и титранта Т в точке эквивалентности:

Число миллимолей эквивалентов А(nэквА)=Число миллимолей эквивалентов Т (nэкв Т), (42)

Эквивалентную массу А рассчитывают точно так же, как и эквивалентную массу Т, т. е. с использованием числа «реагирующих единиц», взаимодействующих с одной молекулой А либо отщепляемых ею.

Пример 22.

Сколько миллилитров 0,25 М раствора Н2SO4 необходимо для реакции с 10 мл 0,25 М раствора NaOH?

Решение

Поскольку одна частица Н2SO4 содержит две «реагирующие единицы», то эквивалентная концентрация раствора Н2SO4 вдвое выше, чем молярная:

2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O,

сэкв(H2SO4) = 2 моль экв./моль ·0,25 моль/л = 0,50 моль экв./л. Эквивалентная концентрация (нормальность) раствора NaOH равна его

молярной концентрации, поскольку одна частица NaOH взаимодействует с одной «реагирующей единицей»:

сэкв(NaОН) = 0,25 моль экв./л;

сэкв(H2SO4) (ммоль экв./ мл) · V (H2SO4) (мл) = сэкв(NaOH) (ммоль экв./ мл) · V(NaOH)(мл);

0,50 ммоль экв./мл · V(H2SO4)(мл) = 0,25 ммоль экв./мл · 10мл V(H2SO4) = 5,0 мл.

Титр – способ быстрого выполнения серийных вычислений

Для серийных (рутинных) вычислений в титриметрии часто бывает удобным рассчитать титр раствора титранта. Титр – это масса аналита (выражаемая обычно в миллиграммах), химически эквивалентная 1 мл раствора титранта. Например, если указано, что титр раствора дихромата калия равен 1,267 мг Fe, это означает, что один миллитр такого раствора взаимодействует с 1,267 мг железа. Массу оттитрованного железа находят умножением израсходованного объема титранта на его титр. При желании титр может быть выражен в виде массы любой формы аналита, например, FeO

или Fe2O3.

35

Пример 23.

Концентрация стандартного раствора дихромата калия составляет 5,442 г/л. Чему равен его титр, выраженный в виде массы Fe3O4(мг)?

Решение

Железо титруется в виде Fe2+, а один ион Сr2O72– взаимодействует с шестью ионами Fe2+, что соответствует содержанию железа в 2Fe3O4:

6Fe2+ + Сr2O72– + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.

Молярность раствора К2Сr2O7 равна

= 8,567 мгFe3O4 / мл К2Сr2O7 .

Кислотно-основное титрование

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция кислоты с эквивалентным количеством основания. Кривая титрования – график зависимости рН раствора от добавленного объема титранта. Титрантом всегда является раствор сильной кислоты или сильного основания. Аналит может быть как сильным, так и слабым основанием или кислотой.

Титрование сильной кислоты сильным основанием

Пример 24.

Рассчитайте значения рН в точках, соответствующих 0; 10; 90; 100 и 110 % оттитрованности, при титровании 50,0 мл 0,100 М раствора HCl 0,100 М растворомNaOH.

Решение

1)При 0 % оттитрованности рН = – lg0,100 = 1,00.

2)До точки эквивалентности, когда в растворе находится избыток кислоты, справедливо следующее выражение:

[Н+] = (Скислоты · Vкислоты – Соснования · Vоснования) / Vобщий

При 10 % оттитрованности добавлено 5,0 мл раствора NaOH.

В исходном растворе НСl 0,100М · 50,0 мл = 5,00 ммоль ионов Н+ Добавленное количество ОН– = 0,100 М · 5,0 мл = 0,500 ммоль Оставшееся количество [Н+] = 4,50 ммоль/55,0 мл = 0,0818 М

рН = – lg0,0818 = 1,09

При 90 % оттитрованности исходное количество Н+ = 5,00 ммоль

добавленное количество ОН– = 0,100 М · 45,0 мл = 4,500 ммоль Оставшееся количество Н+ = 0,50 ммоль Н+ в 95,0 мл

36

[Н+] = 0,00526 М,

рН = – lg 0,00526 = 2,28.

3)При 100 % оттитрованности: все ионы Н+ прореагировали с ионами ОН–, и в результате получился нейтральный 0,0500 М раствор NaCl, рН которого равен 7,00.

4)После точки эквивалентности, когда в растворе находится избыток основания, справедливо выражение:

[Н+] = (Соснования · Vоснования – Скислоты · Vкислоты) /Vобщий,

При 110 % оттитрованности: в растворе находится смесь NaCl и избытка NaOH.

ммоль ОН–= 0,100 М · 5,0 мл = 0,50 ммоль ОН– в 105 мл

[ОН–] = 0,00476 М

рОН = – lg 0,00476 = 2,32; рН = 11,68.

Пример 25.

Рассчитайте рН при добавлении 0; 10,0; 25,0; 50,0 и 60,0 мл раствора титранта (0,100 М NaOH) к 50,0 мл 0,100 М уксусной кислоты.

1) В начальной точке (0 мл титранта) имеем 0,100 М раствор кислоты

[H+] = 1,75 10−5 0,1 = 1,32 10−3 M ,

рН = 2,88.

2) Начальное количество НОАс = 5,00 ммоль. Добавлено ОН–: 0,100 М · 10,0 мл = 1,00 ммоль. Осталось НОАс = 4,00 ммоль НОАс в 60,0 мл.

37

Система представляет собой буферный раствор. При вычислениях величины объемов сокращаются, поэтому можно использовать непосредственно количества вещества:

рН = 4,76 + lg 1,004,00 = 4,16 .

3) При добавлении 25,0 мл титранта половина НОАс превратилась в ОАс–, поэтму рН = рКа

рН = 4,76 + lg 2,502,50 = 4,76

4) При добавлении 50,0 мл титранта вся НОАс превратилась в ОАс-.

рОН = 5,27; рН = 8,73

5) При добавлении 60,0 мл титранта в растворе содержится NaOAc и избыток NaOH. В присутствии ОН- влиянием ацетат-ионов можно пренебречь. Таким образом, величина рН определяется только избыточной концентрацией ОН–:

Количество ОН– = 0,100 М · 10,0 мл = 1,00 ммоль в 110 мл

[ОН–] = 0,00909 М рОН = 2,04; рН = 11,96.

Реакции комплексообразования и комплексометрическое титрование

Образование комплексов можно использовать для достаточно простого и точного титриметрического определения ионов металлов (комплексометрическое титрование), в ходе которого титрантом служит раствор лиганда (комплексообразующий реагент).

Пример 26.

Двухзарядный ион металла М2+ взаимодействует с лигандом L с образованием комплекса состава 1 : 1:

Рассчитайте концентрацию иона М2+ в растворе, образованном смешением равных объемов 0,20 М растворов М2+ и L; Kf = 1,0 · 108.

Решение

М2+ и L смешаны в стехиометрически равных количествах. Комплекс достаточно устойчив, поэтому реакцию можно считать протекающей практически полностью. Ввиду того, что объемы исходных растворов были рав-

38

ны, общие концентрации каждого компонента уменьшились в два раза. Обо-

значим искомую концентрацию [М2+] как х. Тогда в состоянии равновесия:

М2+ + L = МL2+

хх 0,10 –х ≈ 0,10

Подставив эти величины в выражение для Кf, получаем:

0,10 = 1,0 108 ,

х х

х = [М2+] = 3,2·10-5 М.

Пример 27.

Константа устойчивости СaY2– равна 5,0 · 1010. При рН 10 рассчитанное значение α составляет 0,35, а условная константа устойчивости СaY2– –

1,8 · 1010. Рассчитайте рСа в растворе, полученном при добавлении к 100 мл

0,100 М Са2+ при рН 10 : а) 0; б) 50; в) 100; г) 150 мл 0,100 М ЭДТА.

Решение

а) рСа = – lg[Ca2+] = – lg 1,00 · 10–1 = 1,00,

б) Общее количество Са2+ равно 0,100 М · 100 мл = 10,0 ммоль. Количество добавленного ЭДТА равно 0,100 М · 50 мл = 5,0 ммоль. Величина условной константы устойчивости очень велика, равновесие сильно сдвинуто вправо. Поэтому тем количеством свободных ионов Са2+, которые образуются вследствие диссоциации СaY2–, можно пренебречь. Таким образом, количество свободных ионов Са2+ равно общему количеству ионов Са2+, не вступивших в реакцию:

nCa2+ = 10,0 – 5,0 = 5,0 ммоль,

[Ca2+] = 5,0 ммоль/150 мл = 0,033 M, рСа = – lg 3,3 · 10–2 = 1,48.

в) В точке эквивалентности почти все ионы Са2+ превращаются в СaY2. Число миллимолей образовавшегося СaY2– равно исходному числу миллимолей Са2+, а концентрация кальция равна 10,0 ммоль/200 мл = 0,0500 М. Из уравнения диссоциации СaY2– следует, что [Ca2+] = CН4Y = х, а равновесная концентрация [СaY2–] = 0,0500 М – х. Однако степень диссоциации комплекса мала, поэтому величиной х по сравнению с 0,0500 М можно пренебречь.

Таким образом:

0,050 = 1,8 1010 ,

х х

х = 1,7 · 10–6М = [Ca2+],

рСа = – lg(1,7 · 10–6М) = 5,77.

г) Концентрация CН4Y равна избыточной концентрации ЭДТА (вклад, обусловленный диссоциацией СaY2, в этом случае еще меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в системе присутствует избыток ЭДТА). Число миллимолей СаY2 такое же, как и в предыдущем случае. Отсюда

39

[СaY2–] = 10,0 ммоль / 250 мл = 0,0400 М.

Избыток ЭДТА составляет 0,100 М · 150 мл – 0,100 М · 100 мл = = 5,0 ммоль

CН4Y = 5,0 ммоль / 250 мл = 0,0200 М,

[Са2+] = 1,1 · 10–10 М,

рСа = – lg (1,1 · 10–10) = 9,95.

Окислительно-восстановительное титрование

Титрование с использованием в качестве титрантов окислителей или восстановителей – очень удобный метод определения многих веществ. Конечную точку титрования можно установить, измерив потенциал подходящего электрода и построив кривую титрования.

Пример 28.

Рассчитайте потенциал как функцию объема титранта после добавле-

ния 10,0; 50,0; 100 и 200 мл 0,100 М раствора Се4+ к 100,0 мл 0,100 М рас-

твора Fe2+. Решение

Запишем уравнение реакции титрования

Fe2+ + Се4+ = Fe3+ + Се3+

10,0 мл титранта: ммоль Се4+ добавлено = 0,100 М · 10,0 мл = 1,00 ммоль

ммоль Fe2+ прореагировало = 1,00 ммоль = ммоль Fe3+ образовалось ммоль Fe2+ осталось = 0,100 М · 100 мл – 1,00 ммоль = 9,0 ммоль Fe2+

Е = 0,771−0,059lg 9,01,0 = 0,715В.

50,0 мл титранта: половина исходного количества Fe2+ окислена до Fe3+ (5,00 ммоль каждого)

Е = 0,771−0,059lg 5,5,0000 = 0,771В.

100 мл титранта: ммоль Fe3+ = 10,0 – х =10,0,

ммоль Fe2+ = х,

ммоль Се3+ = х = 10,0 – х = 10,0,

ммоль Се4+ = х.

Необходимо вычислить х. Поскольку расчет делается в предположении, что равновесие достигнуто, то используя уравнение Нернста, можно записать

40