Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

Форма зерна катализатора, как видно из рис. 1, оказывает несущественное влияние во всем диапазоне изменения параметра ϕ. При малых значениях параметра ϕ, независимо от геометрической формы частички катализатора, концентрация реагента постоянна во всем объеме пористого зерна, поскольку диффузия не лимитирует процесс. Величина η при этом близка к единице. При больших значениях параметра ϕ концентрация реагента экспоненциально уменьшается по мере удаления от внешней поверхности зерна (22). Фактор эффективности η изменяется обратно пропорционально параметру ϕ (см. 24, 25). Реакция проходит фактически до конца в тонком слое, много меньшем характерного размера зерна катализатора. Наиболее сильно форма зерен влияет на скорость процесса в области, промежуточной между кинетической и диффузионной ( ϕ ~ 1). Однако функции 1, 2, 3 не слишком сильно отличаются друг от друга (см. рис. 1). И все же при более строгой постановке вопроса оптимизации форм, а также размеров зерна не могут решаться в отрыве от задачи оптимизации реактора в целом. Оптимальные размер и форма зерен катализатора определяются компромиссом между стремлением уменьшить влияние диффузионного торможения (оно падает с уменьшением отношения объема зерна к площади его поверхности) и ограничением по допустимому сопротивлению, которое возрастает с уменьшением размера зерен и свободного объема между ними. Как показал Г. К. Боресков, оптимальный размер зерен катализатора отвечает протеканию каталитической реакции в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Для процессов, проводимых при атмосферном давлении, целесообразнее применять катализаторы в виде зерен со значительно увеличенным отношением наружной поверхности к объему и большим свободным объемом между зернами. Этим условиям соответствуют кольца со стойкими стенками, особой формы лепестки и т. п. При высоких давлениях оптимальной является однородная тонкопористая структура.

Учет влияния внутреннего разогрева катализатора

До сих пор при анализе процессов, протекающих в пористом зерне катализатора, температура катализатора принималась постоянной. В действительности скорость отвода (подвода) теплоты реакции, выделяющейся (поглощающейся) внутри пористого зерна, – величина конечная. Поэтому проведение реакции со значительным тепловым эффектом может вызвать заметный перепад температуры по радиусу шарообразного зерна. Этот перепад температуры влияет на скорость и селективность процесса, протекающего в пористом зерне катализатора. Изменение температуры катализатора определяется уравнением теплового баланса, которое по аналогии с (19) запишем

21

внешней поверхности зерна в форме, не учитывающей внешнего теплового сопротивления,

Уравнение (30) следует решать совместно с уравнением (19). Для качественного анализа процесса, в котором протекает экзотермическая реакция первого порядка, перейдем к уравнениям в безразмерной форме:

Решение системы уравнений (33), (34) зависит от двух параметров – ϕ и ΘАД . Будем решать ее следующим образом. После предварительного

умножения уравнения (33) на ΘАД вычтем из него уравнение (34), в результате получим

т. е. температура катализатора и степень превращения реагентов связаны между собой линейно. С учетом (35) запишем уравнение (34) в виде

22

Численный расчет f (Θ) показал, что уравнение может иметь один или три корня и, следовательно, система уравнений (33), (34) может иметь одно или три решения. Единственный стационарный режим существует при ΔΘАД < 4,5 и любых значениях ϕ или при ϕ > 0,08 и любых значениях ΔΘАД. Во всех остальных случаях возможно существование трех стационарных режимов.

Функцию (37) можно использовать для определения фактора эффективности η экзотермической реакции:

Расчет (40) показал, что при некоторых значениях параметров процесса фактор эффективности η > 1. Это значит, что при крупном зерне катализатора скорость превращения в данном случае более, чем в мелком. Объясняется это тем, что по мере уменьшения концентрации исходных веществ в более глубоких слоях зерна катализатора скорость реакции увеличивается за счет внутреннего разогрева зерна, что и приводит к росту наблюдаемой скорости процесса. Этот факт подтвержден экспериментально и может быть выгодно использован при выборе режима работы промышленного аппарата, если рабочие температуры и концентрации реагентов лежат в области максимума η. Неизотермичность пористого зерна катализатора может привести к сильному изменению селективности процесса из-за различий энергий активации основной и побочной реакций. Часто побочные реакции идут при

23

оптимальной температуре процесса с малой скоростью, обладая большей энергией активации. Разогрев катализатора в диффузионном режиме ускоряет побочные реакции в большей степени, чем основную, вследствие чего селективность процесса резко падает.

Рис. 3. Области существования трех стационарных (ЛОВ)

и устойчивых (А'О'В1) режимов в адиабатическом слое катализатора

СЕМИНАРСКИЕ ЗАНЯТИЯ

Тема 1. Основные технологические понятия и классификация технологических процессов

Производительность, мощность, интенсивность, расходный коэффициент, селективность (интегральная и дифференциальная). Степень превращения реагентов. Выход целевого продукта. Различные способы оценки выхода (выход от теоретического, равновесный выход), их взаимосвязь. Кратность обработки материалов (процессы с открытой цепью и циркуляционные). Регенерация.

Технологический режим как основа классификации технологических процессов. Основные параметры технологического режима. Классификация технологических процессов по агрегатному состоянию взаимодействующих веществ, по температурному режиму, величине применяемого давления. Периодические, непрерывные и непрерывно-периодические процессы. Преимущество непрерывных процессов перед периодическими. Направление потоков как принцип классификации технологических процессов (прямоток, противоток, перекрестные потоки). Основные преимущества противо-

24

точных систем. Классификация процессов и реакторов по гидродинамическому режиму (полное смешение и идеальное вытеснение).

Тема 2. Сырье в химической промышленности

Сырье, его место в технологическом процессе и экономике производства. Сырьевая база химической промышленности. Сырьевые ресурсы.

Принципы классификации сырья: по происхождению (минеральное, растительное, животное), запасам (возобновляемое и невозобновляемое), химическому составу (органическое и неорганическое), агрегатному состоянию. Первичное и вторичное сырье. Природное и искусственное сырье. Минеральное (рудное, нерудное, горючее). Полупродукты.

Требования, предъявляемые к сырью химико-технологическим процессом: минимальное число стадий переработки, оптимальное агрегатное состояние, высокая степень переработки, минимальные расход и потери энергии, наименьшие из возможных величин применяемых температуры и давления, максимальная концентрация целевого продукта в реакционной смеси.

Вторичные материальные ресурсы: отходы производства, отходы потребления, побочные продукты. Воздух, вода.

Важнейшие тенденции в развитии сырьевой проблемы. Изыскание и применение дешевого сырья. Рациональное и комплексное использование сырья, их критерии (экономические, экологические). Соотношение между масштабом сырьевых ресурсов и их потреблением. Комбинирование производств. Замена пищевого сырья непищевым, ее экономическая и социальная роль.

Принципы обогащения и предварительной обработки сырья. Методы обогащения твердых материалов. Рассеивание. Сухое гравитационное обогащение. Мокрое гравитационное обогащение. Схема гидравлического классификатора. Электромагнитное обогащение. Электростатическое обогащение. Флотация. Сущность метода, флотореагенты. Флотационная машина с воздушным перемешиванием. Флотация растворимых минералов. Термическое обогащение. Химическое обогащение.

Концентрирование жидких растворов. Упаривание, насыщение, вымораживание, кристаллизация, экстракция.

Концентрирование и разделение газовых смесей. Последовательная конденсация при сжатии, низкотемпературная ректификация сжиженной газовой смеси, метод сорбции – десорбции.

Тема 3. Вода в химико-технологических процессах. Водоподготовка

Роль воды в химической промышленности. Вода как источник промышленного сырья. Источники промышленного водоснабжения, их территориальноераспределение. Развитиехимической промышленностииводопотребление.

Виды и качество потребляемой воды. Атмосферная вода. Поверхно-

25

стные и подземные воды. Общее солесодержание. Жесткость воды (общая, временная, постоянная). Окисляемость воды. Реакция воды, прозрачность воды.

Промышленная водоподготовка. Отстаивание. Коагуляция. Флокуляция. Фильтрование. Умягчение воды. Физические и химические методы умягчения, их сравнительная характеристика. Известково-содовый и фосфатный способы умягчения. Обессоливание. Физико-химические методы обессоливания. Баромембранные процессы (обратный осмос, ультрафильтрация, электродиализ). Ионообменный метод. Иониты. Схема установки для обессоливания воды с применением ионитов. Нейтрализация воды. Дегазация воды. Обеззараживание воды. Дистилляция. Вымораживание.

Проблема обезвреживания сточных вод. Классификация сточных вод. Влияние сточных вод различных групп на чистоту водоемов и прилегающих к ним районов. Количественные критерии загрязненности сточных вод.

Пути снижения расхода природной пресной воды и охрана водоемов от загрязнения сточными водами. Организация производств с замкнутой системой водопотребления, ее основные направления (создание рециклов на основе локальных очистных сооружений, разделение сточных вод на самостоятельные потоки в зависимости от характера загрязнений и т.д.). Методы очистки сточных вод. Биологическая очистка сточных вод. Термическое обезвреживание.

Тема 4. Энергетическая база химической промышленности

Роль энергии в химическом производстве. Виды потребляемой энергии: электрическая, тепловая, атомная, химическая, световая; их источники и области применения в химической промышленности.

Топливно-энергетические ресурсы, их классификация (топливные, нетопливные, возобновляемые, невозобновляемые). Вторичные энергетические ресурсы.

Технологические характеристики топлива. Теплотворная способность (теплота сгорания), жаропроизводительность.

Рациональное использование энергии, ее критерии. Использование вторичных энергетических ресурсов (ВЭР). ВЭР горючие, тепловые и избыточного давления. Утилизация энергии в химическом производстве. Регенераторы, котлы-утилизаторы. Энерготехнология, ее сущность и значение. Энерготехнологические схемы.

Тема 5. Каталитические процессы и реакторы

Роль катализа в химической промышленности. Сущность катализа. Классификация каталитических процессов по принципу фазового состояния реагентов (гомогенные, гетерогенные, микрогетерогенные). Селективный катализ. Автокаталитические реакции.

26

Специфическая роль катализаторов в ряду основных и параметров технологического режима. Активность катализаторов. Температура зажигания. Отравляемость катализаторов, ее виды. Контактные яды.

Свойства твердых катализаторов. Контактные массы, их составные части.

Химические реакторы. Основные типы химических реакторов; примеры их использования в технологии важнейших химических продуктов. Основные типы контактных аппаратов. Способ контакта газа с катализатором и способ теплообмена как основы конструирования и классификации контактных аппаратов. Контактные аппараты поверхностного контакта; с фильтрующим слоем катализатора, их разновидности; аппараты с взвешенным (кипящим) слоем катализатора; реакторы с движущимся слоем катализатора.

Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно-ката- литических процессов. Влияние массопередачи через газовую фазу, в порах катализатора. Эффективность использования внутренней поверхности катализатора. Стадия адсорбции. Влияние характера адсорбции на кинетику гетерогенного катализа. Истинная и кажущаяся энергия активации.

Принципы построения многоуровневых математических моделей процессов в гетерогенных каталитических реакторах. Кинетические модели химических реакций. Диффузионно-кинетические режимы протекания реакции в пористой грануле катализатора. Изменение наблюдаемого кинетического порядка реакции. Факторы, определяющие эффективность использования катализатора. Явление множественности стационарных режимов, области их притяжения и устойчивость (области «зажигания» и «гашения» реакции) на примере экзотермической каталитической реакции.

Тема 6. Каталитические процессы нефтепереработки

Мировые запасы нефти, основные показатели распространенности и потребления нефти по странам. Дефицит нефти. Основные целевые продукты нефтепереработки. Первичные и вторичные процессы нефтепереработки. Глубокая переработка нефти с использованием каталитических процессов – основа ресурсосбережения и получения высококачественных моторных топлив, смазочных масел и широкого ассортимента сырья для нефтехимического и микробиологического синтеза.

Первичные процессы нефтепереработки. Перегонка и ректификация. Схема атмосферно-вакуумной перегонки нефти. Термический крекинг. Химизм процесса. Пиролиз. Коксование.

Каталитический крекинг – важнейший многотоннажный технологический процесс переработки нефтяных фракций. Химические основы процесса и целевые продукты. Многовариантный состав керосино-газойлевых фракций основного сырья процесса каталитического крекинга и методы его подготовки (гидрообессеривание и гидроочистка).

27

Алюмосиликатные катализаторы крекинга (от природных глин до современных цеолитсодержащих синтетических катализаторов). Роль аморфной алюмосиликатной матрицы.

Изменение свойств катализатора (активности и селективности) в процессе крекинга и необходимость регенерации катализатора. Роль процессов массопереноса в осуществлении каталитического крекинга.

Основные технологические параметры современного процесса: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции катализатора и его характеристика. Влияние массовых потоков в реакторе и регенераторе на устойчивость температурных режимов каталитического крекинга и эффективность процесса в целом. Совершенствование процесса: повышение активности и прочности катализаторов, сопряжение каталитического крекинга с другими каталитическими процессами, применение схем с полусквозным потоком катализатора, каталитический реформинг, платформинг, висбрекинг и др.

Тема 7. Технология азота

Ключевое значение технологии связывания атмосферного азота в производстве продовольствия. Структура современного производства аммиака из природного газа: основные блоки и связи. Гибкое использование гетерогенных катализаторов в многоступенчатой схеме приготовления и очистки азотоводородной смеси. Технологическая схема получения азотоводородной смеси. Наиболее важные схемные решения, направленные на энергосбережение: сопряжение эндотермической реакции конверсии метана и экзотермических процессов окисления топлива в шахтном реакторе; последовательное снижение температуры на стадиях конверсии оксида углерода; распределенный по высоте абсорбера ввод абсорбента (раствора МЭА) с различной степенью регенерации и, соответственно, распределенный отвод регенерированного раствора из десорбера; инфраструктура потоков теплоносителей – воды и пара. Особенности циркуляционной схемы синтеза аммиака; физико-химические основы выбора оптимальной схемы синтеза аммиака; профилирование температуры по высоте колонны синтеза. Варьирование объемной скорости как способ повышения производительности катализатора. Утилизация «продувочных» газов. Колонна синтеза аммиака. Продукты, получаемые из аммиака и области его применения.

Структура и основные особенности современной технологической схемы производства азотной кислоты. Физико-химические основы и аппаратурное оформление процессов селективного каталитического окисления аммиака, окисления оксидов азота и их абсорбции. Схемы каталитического обезвреживания отходящих газов. Причины низкой эксергетической эффективности производства азотной кислоты.

28

Концентрирование разбавленной азотной кислоты с помощью водоотнимающих средств. Схема концентрирования разбавленной азотной кислоты. Производство концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота.

Тема 8. Технология минеральных удобрений

Классификация минеральных удобрений.

Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений. Производство простого и двойного суперфосфата. Азотнокислое разложение фосфатов и получение сложных удобрений.

Азотные удобрения. Производство аммиачной селитры, производство карбамида.

Охрана окружающей среды при производстве минеральных удобрений.

Тема 9. Основы биотехнологии

Особенности процессов биотехнологии. Микробиологический синтез. Функциональная схема технологического процесса микробиологического синтеза.

Генетическая инженерия. Инженерная энзимология. Основные тенденции развития биотехнологии.

29

ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»

1.Химико-технологическая система.

2.Теория подобия. Теоремы подобия.

3.Основные критерии подобия. Критериальные уравнения.

4.Аналоговое моделирование.

5.Структурный и эмпирический подходы к математическому моделированию.

6.Фундаментальные критерии эффективности химических производств, основанные на интегральных балансах потока вещества.

7.Фундаментальные критерии эффективности химических производств, основанные на интегральных балансах потока энергии.

8.Уравнение баланса энтропии.

9.Выражение работоспособности через функцию эксергии. Причины низкой эффективности технологических систем с точки зрения использования эксергии.

10.Неравноценность различных форм энергии. Ранжирование источников и стоков теплоты с помощью идеальной машины Карно.

11.Константа равновесия. Расчет состава равновесной реакционной смеси. Влияние на константу равновесия температуры и давления.

12.Константа равновесия. Влияние на равновесный выход мольного соотношения исходных веществ, содержания продуктов реакции и примесей инертных примесей.

13.Основное уравнение переноса субстанций.

14.Понятие о микро- и макрокинетике.

15.Влияние температуры на скорость химической реакции и степень превращения для различных типов химических реакций.

16.Влияние температуры на селективность сложных реакций.

17.Влияние давления на скорость реакции и степень превращения.

18.Режимы течения жидкости. Критическое число Рейнольдса.

19.Понятие о коэффициенте гидродинамического сопротивления и его зависимость от числа Рейнольдса.

20.Тепловые процессы. Механизмы переноса теплоты.

21.Теплопроводность и тепловое излучение.

23.Конвекция и теплоотдача.

24.Коэффициент теплоотдачи и его зависимость от числа Рейнольдса.

25.Теплопередача, способы интенсификации процесса.

26.Прямые источники тепловой энергии.

27.Теплоносители.

28.Массообменные процессы. Виды переноса массы.

29.Молекулярная диффузия.

30.Массоотдача, коэффициент массоотдачи и его зависимость от числа Рейнольдса.

30