Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

диально через слой катализатора к стенке трубки. Скорость химического превращения связана с температурой экспоненциальной зависимостью, а скорость теплоотвода – приблизительно линейной. Поэтому могут создаться условия, когда при увеличении температуры тепловыделение будет превышать теплоотвод и слой начнет разогреваться. Поскольку скорость реакции зависит от концентрации реагентов, температура будет повышаться до тех пор, пока не израсходуются почти все реагенты. Этот разогрев происходит быстро с резким повышением температуры, что соответствует условиям «теплового взрыва», т. е. «срыву» процесса.

Практически в большинстве случаев расчет процесса в неподвижном слое катализатора по уравнениям (1–9) проводится на первых этапах моделирования, когда изучается характер и особенности протекания процесса в слое, для чего необходимо знать поле концентраций и температур в слое катализатора. При дальнейших исследованиях аппаратов (оптимизации, определении устойчивости, параметрической чувствительности) чаще всего используют уравнения модели слоя идеального вытеснения. Их легко получить из системы уравнений (1–9) приняв, что продольное и поперечное смешения в слое катализатора пренебрежимо малы:

Граничные условия определены в начале слоя – заданы концентрация и температура на входе в слой:

Оптимальные условия работы неподвижного слоя катализатора зависят, главным образом, от температуры и вытекают из закономерности кинетики каталитической реакции. Для обратимых экзотермических реакций для каждой степени превращения существует оптимальная температура, при которой скорость реакции максимальна.

Реализация оптимального температурного режима требует соответствующего охлаждения или нагревания катализатора, что и должна обеспечивать конструкция реактора. При малых единичных мощностях реакторов эта задача успешно решается в трубчатых аппаратах с внутренним теплообменом. Теплота oт катализатора, расположенного в трубках, передается исходному газу или другому охлаждающему агенту, протекающему в межтрубном пространстве.

Изменяя размеры и форму труб, и интенсивность теплообмена по высоте слоя, можно достаточно точно реализовать оптимальный температурный режим. Однако с увеличением мощности конструкция такого реактора становится громоздкой. Число труб достигает десятков тысяч, и для установок большой производительности трубчатый вариант реактора становится

11

крайне неудобным. Отсюда вытекает необходимость замены внутреннего теплообмена промежуточным. При этом в каждом слое катализатора реакция протекает адиабатически, а теплоотвод от реакционной смеси осуществляется в промежутках между слоями.

Для необратимых экзотермических реакций (например, окисление метанола в формальдегид) задача усложняется, поскольку возникает необходимость принудительного регулирования температуры в конце каждого слоя, не допуская превышения максимально допустимого уровня. Регулирование температуры на выходе из слоя катализатора достигается изменением температуры на входе в слой. Эффективность регулирования определяется отношением изменения температуры на выходе к ее изменению на входе. Это отношение должно быть как можно меньшим.

Таким образом, для создания условий, близких к оптимальным, при реализации обратимых экзотермических процессов сооружаются сложные реакторы с внутренним, промежуточным или комбинированным теплообменом. При этом большинство гетерогенных каталитических процессов проводят в стационарных условиях, когда параметры на входе в реактор (температура, состав, нагрузка) остаются неизменными во времени.

Одним из возможных способов приближения к теоретически оптимальным условиям при достаточно простой схеме реактора является ведение каталитического процесса в искусственно создаваемом нестационарном режиме, который можно обеспечить переключением направления подачи реакционной смеси в слой катализатора. Сущность этого способа состоит в том, что катализатор выполняет не только свою функцию – ускоряет реакцию, – но и служит регенератором теплоты. Экзотермический процесс осуществляется в адиабатическом слое катализатора при очень низких входных температурах реакционной смеси. Такие условия приводят к перемещению реакционной зоны вдоль слоя, но, благодаря периодическому изменению мест ввода и вывода смеси, в центральной части реактора как бы «запирается» часть теплоты, что обеспечивает высокую температуру в зоне реакции. Для неподвижного слоя катализатора при любых низких входных температурах реакционной смеси принципиально возможно подобрать такую линейную скорость, при которой в нестационарном режиме температуры будут достаточно высокими для обеспечения требуемой скорости химического превращения в одном адиабатическом слое катализатора без сооружения промежуточных теплообменных устройств.

Составление и анализ математического описания процесса, протекающего на пористом зерне катализатора

Большинство промышленных катализаторов состоит из пористых зерен с развитой внутренней поверхностью, площадь которой обычно в де-

12

сятки тысяч раз превышает площадь их внешней поверхности, непосредственно омываемой газовым потоком. Реакция протекает внутри зерна катализатора, куда исходное вещество переносится благодаря диффузии. Наличие в реальном зерне катализатора широких транспортных макропор и множества отходящих от них тонких капилляров обусловливает различный механизм диффузии в макропорах и капиллярах. В макропорах происходит молекулярная диффузия, характеризующаяся коэффициентом молекулярной диффузии. В тонких капиллярах коэффициент диффузии снижается изза столкновения молекул со стенками пор и изменяется прямо пропорционально диаметру капилляров (кнудсеновская диффузия). Скорость диффузии веществ внутри зерна катализатора принято характеризовать эффективным коэффициентом диффузии D3, учитывающим и броуновское движение, и кнудсеновскую диффузию. Эффективный коэффициент диффузии, зависящий от природы вещества и внутренней структуры зерна катализатора, аналитически предсказать невозможно. Его определяют экспериментально или рассчитывают приближенными методами.

При исследовании макрокинетики химических реакций в пористом зерне рассматривать процесс в отдельной цилиндрической поре нерационально. Поры реальной частички катализатора неодинаковы по размерам и, пересекаясь друг с другом, образуют запутанную сеть. Поэтому пористое зерно следует рассматривать как квазигомогенную среду. Такую модель зерна катализатора принято называть квазигомогенной. Она основана на представлении о том, что внешний газ проникает внутрь частички и взаимодействует во всем ее объеме. Скорость реакции характеризуют эффективной кинетической функцией W (С, Т), выражающей зависимость скорости реакции в единице объема пористого зерна катализатора от концентраций реагентов и температуры в данной его точке:

W = Wf (С, Т) F,

где F – удельная активная поверхность; Wf – скорость реакции на единице активной поверхности.

Таким образом, в пористом зерне катализатора протекают два элементарных процесса: диффузия веществ в порах зерна и их химическое превращение. Если для простоты пренебречь гидродинамическим потоком, возникающим вследствие изменения объема реакционной смеси, то для описания совместного протекания диффузии и химической реакции можно воспользоваться уравнением диффузии с источниками (стоками):

Будем считать, что зерна катализатора имеют форму шара радиусом r. В случае зерен другой конфигурации можно воспользоваться радиусом, равновеликим объему шара. Поэтому в дальнейшем перейдем от прямоугольной системы координат к сферической. Поскольку зерна катализатора

13

шарообразной формы обладают центровой симметрией, используем уравнения перехода в виде:

где r – координата по радиусу шара.

Тогда для стационарного процесса (dC/dt«0) получим

По аналогии запишем уравнение теплового баланса:

где λз – коэффициент теплопроводности зерна.

Систему уравнений (13–14) необходимо дополнить граничными условиями. Из условия центровой симметрии зерна катализатора шарообразной формы следуют граничные условия, при r = 0

У наружной поверхности зерна (г = R) граничные условия определяются следующими соображениями. Количества вещества и теплоты, подводимые к поверхности зерна катализатора вследствие массо- и теплообмена между реакционным потоком и поверхностью, должны равняться соответственно потокам вещества и теплоты, направленным в глубь зерна благодаря наличию диффузии и теплопроводности. Тогда при r = R

где Со, То – концентрация реагента и температура в потоке; β – коэффициент массоотдачи от потока к поверхности зерна катализатора; α – коэффициент теплоотдачи от потока к поверхности катализатора (в случае экзотермической реакции – к потоку).

В общем виде систему уравнений (13–17) аналитически решить невозможно. Упростим задачу. Будем считать, что на зерне катализатора протекает изотермический процесс при условии равенства концентрации и температур в реакционном потоке и у поверхности зерна катализатора. При такой постановке задачи стационарный процесс на зерне катализатора для реакции первого порядка описывается следующей системой уравнений с граничными условиями

dc/dr = 0 при r = 0; C(R) = C0 при r = R.

14

Решение линейного дифференциального уравнения (18) имеет вид

C(r) = 1r (A1er k / Dэ + A2 e−r k / Dэ ).

Поскольку С(0) конечно, А1 = -А2 = А, то

ле для реакции первого порядка. Модуль Тиле зависит от характеристики зерна (R), константы скорости химической реакции (k), диффузии внутри пор катализатора (Dэ). С учетом модуля Тиле уравнение (20) примет вид

Уравнение (21) характеризует распределение концентрации реагента внутри зерна катализатора. Проанализируем полученное выражение. При ϕ → 0/0 отношение гиперболических синусов переходит в неопределенность типа 0/0. Такую неопределенность раскрывают по правилу Лопиталя. Тогда С (r) = Со, т. е. концентрация реагента постоянна во всем объеме зерна катализатора. Лимитирующей стадией является химическая реакция в порах зерна. Процесс протекает в кинетической области.

При ϕ→∞ получим неопределенность типа ∞∞ , которую раскрывают

Из (22) следует, что концентрация реагента экспоненциально уменьшается по мере удаления от внешней поверхности зерна катализатора. Лимитирующей стадией является диффузия в порах зерна, процесс протекает в диффузионной области.

Увеличение ϕ для заданного размера зерна обусловливается ростом константы скорости химической реакции и уменьшением эффективного коэффициента диффузии. По мере увеличения ϕ может начать сказываться еще один фактор – микроструктура зерна. Если глубина проникновения реагента в катализатор уменьшится настолько, что станет сравнимой с характерным размером пор dп, то пористый материал уже нельзя будет рассматривать как квазигомогенную среду. В этом предельном случае реакция

15

будет протекать только на внешней поверхности зерна, как если бы оно вовсе непористое. Вся внутренняя поверхность зерна не будет работать, поэтому для пористого зерна это самый невыгодный режим. В этом случае целесообразно использовать непористые катализаторы с достаточно большой внешней поверхностью. Чаще всего применяют катализаторы в виде проволочных сеток, стружек.

Продолжим рассмотрение процесса на пористом зерне катализатора. Важнейшей характеристикой такого процесса является фактор эффективности (или степень использования внутренней поверхности) η, равный отношению наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции в отсутствие диффузионного торможения, т. е. в кинетическом режиме:

η= Wнабл .

Wкин

Наблюдаемую скорость реакции можно определить двумя разнообразными способами:

где Vз, Sз – соответственно объем и поверхность зерна катализатора шарообразной формы.

Определим наблюдаемую скорость реакции по второму способу, для чего продифференцируем уравнение (22). Тогда

Для кинетической области (ϕ→0) в уравнении (23) будем иметь неопределенность типа 0/0. Раскрыв ее, получим η = 1, т. е. в этой области полностью используется внутренняя поверхность катализатора.

Рис.1. Зависимость фактора эффективности η от модуля Тиле ϕ для экзотермической реакции первого порядка, протекающих на зернах различной формы:

1 – пластина, 2 – цилиндр, 3 – шар

16

Как видно из рис. 1, η = 1 при значениях ϕ < 0,5. Из условия η = 1 следует, что в кинетической области уравнение кинетики не испытывает искажений и наблюдаемая энергия активации равна истинной.

С ростом модуля Тиле (φ → 0) величина фактора эффективности η монотонно стремится к нулю. В области значений φ > 5, когда процесс протекает в диффузионной области, можно принять th φ = 1, тогда

Из уравнения (26) следует, что наблюдаемая энергия активации в диффузионной области снижается до половины истинной.

Между диффузионной и кинетической областями лежит переходная область, отвечающая условиям, при которых концентрация реагента в центре зерна катализатора меньше, чем на внешней поверхности, но выше рассчитанной по уравнению (22). В этой области с ростом параметра φ энергия активации и фактор эффективности изменяются от значений, характерных для кинетической области, до значений, характерных для диффузионной области. В переходной области работают многие промышленные катализаторы. Уравнение (23) описывает кинетику реакции первого порядка, протекающей в этой области. Анализ уравнений (23) и (25) показывает, что смещению процесса из диффузионной области в переходную способствуют уменьшение размера зерен R и увеличение эффективного коэффициента диффузии DЭ. Последнее во многом определяется ростом диаметров пор. Чтобы за счет такого роста не слишком уменьшить внутреннюю поверхность зерен катализатора, целесообразно комбинировать широкие транспортные поры с микропорами. Таким образом, зная скорость переноса реагирующих веществ внутри зерна катализатора, можно делать предварительные выводы о его оптимальной пористой структуре. Дадим определение оптимальной пористой структуре зерна катализатора.

Скорость каталитической реакции W, отнесенная к единице объема зерна катализатора, – это, по существу, активность единицы объема катализатора. Она зависит от удельной активности Wf (скорости реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора), удельной поверхности F катализатора и ее доступности, которая характеризуется степенью использования внутренней поверхности η

17

W = WfF η.

Для данного химического состава катализатора его удельная активность приблизительно постоянна. Максимальная активность катализатора отвечает максимальному значению F η. Пористую структуру, обеспечивающую это условие, будем называть оптимальной.

Для реакций, протекающих в кинетической области, скорость прямо пропорциональна общей внутренней поверхности ( η = 1). Максимальное значение произведения F η возможно при тонкопористой структуре зерен катализатора. Минимальный диаметр его пор должен превышать сумму диаметров молекул исходного вещества и продукта реакции, чтобы было возможно встречное движение их в капиллярах.

Для реакций, протекающих в диффузионной области, степень использования внутренней поверхности снижается η < 1 (24), что объясняется влиянием диффузионного сопротивления. Максимальное значение произведения F η, а значит, и достижение высоких значений скоростей превращения в данном случае зависит не только от величины внутренней поверхности, но и от параметра ϕ. Уменьшение ϕ, приводящее к росту η (24), для заданного размера зерен катализатора достигается увеличением Dэ. Если длина свободного пробега молекул меньше диаметра капилляра, то коэффициент диффузии не зависит от размера пор. В этом случае также рационально применять тонкие капилляры. Если средняя длина свободного пробега молекул больше диаметра капилляра, то диффузия в порах будет кнудсеновской и коэффициент диффузии изменяется прямо пропорционально радиусу капилляра rk

D = 9700rk T / M ,

где М – молекулярная масса диффундирующей молекулы. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких капиллярах происходит нормальная диффузия, целесообразно использовать катализатор с тонкопористой структурой зерна.

Пористая структура катализатора влияет не только на скорость, но и на селективность процесса. Если протекает одна простая реакция, то диффузионное торможение только снижает наблюдаемую скорость катализа. При протекании процесса, включающего параллельные реакции одного и того же порядка, относительные скорости образования продуктов не зависят от диффузионных факторов и определяются только соотношением констант скорости реакций при данной температуре. В случае протекания параллельных реакций разного порядка при переходе в диффузионную область, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций изменяются в пользу реакции меньшего порядка. Например, если основная реакция первого порядка, а побочная – второго, то при наложении диффузионного торможе-

18

ния, наряду с уменьшением общей скорости реакции, будет возрастать селективность. Если же порядок побочной реакции меньше, чем порядок основной, то селективность уменьшается. При протекании процесса, включающего последовательные реакции с образованием полезного промежуточного продукта, диффузионное торможение снижает селективность. Это обусловлено тем, что целевой продукт, образовавшись в порах катализатора, по мере диффузии к внешней поверхности подвергается последующим превращениям. Снижение селективности начинается в переходной области и достигает максимума в области внутренней диффузии, после чего селективность сохраняется постоянной независимо от дальнейшего роста модуля Тиле. Сказанное может быть проиллюстрировано на примере двух последовательных реакций первого порядка, протекающих внутри пористой частички с образованием полезного промежуточного продукта А2:

Распределение концентрации исходного вещества А1 в зерне катализатора шарообразной формы описывается формулой (22). Для частичек катализатора заданных размеров оно зависит от величины модуля Тиле для первой реакции ϕ = R k1 / D1 . Концентрацию вещества A2 можно определить

по уравнению

19

часть уравнения (29) переходит в неопределенность типа 0/0, которая раскрывается по правилу Лопиталя, тогда S' = 1. Если основная реакция протекает в диффузионной области (ϕ >> 1), а побочная – в кинетической ( γϕ >>

>>1), то S' = (1 –γ 2)-1.

Сучетом того, что в этих условиях γ<< 1, можно принять S ≈ 1. Если

обе реакции протекают в диффузионной области

( ϕ>> 1, γϕ >> 1),

то в этом случае селективность зависит от γ .

Зависимость S' ( γ) при различных значениях ϕ приведена на рис. 2, из которого следует, что для фиксированного значения ϕ с ростом γ селективность падает. При малых значениях γ (0,1), даже при ϕ >> 1, селективность остается значительной. Причина этого, очевидно, заключается в следующем. Параметр γ, определяющий селективность процесса, характеризует отношение глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора к глубине проникновения второй реакции D2 / k2 . Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения реакции в пористую частичку, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в дальнейшее превращение. Малые значения γ соответствуют большим значениям , при которых незначительные количества целевого продукта всту-

пают в последовательную реакцию, что обусловливает достаточно высокую селективность.

Рис. 2. Зависимость дифференциальной селективности S от параметра γ для последовательных реакций первого порядка

Приведенный анализ влияния диффузионного торможения на селективность показывает, что оптимальная пористая структура должна обеспечивать максимальную скорость реакции при заданной селективности.

20