Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй закон термодинамики предназначен для установления возможности протекания процесса в определенном направлении. Известно, что процессы, самопроизвольно протекающие в одном направлении, не являются самопроизвольными в обратном направлении. Как показывает жизненный опыт, спонтанность (или самопроизвольность) реакции часто сопровождается увеличением беспорядка в системе. Другими словами спонтанный процесс всегда приводит систему из состояния с неравномерным распределением энергии, вещества, тел и т.д. к состоянию с выровненным, равномерным распределением.

Американский математик и термодинамик Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) ввел в химическую термодинамику понятие энтропия (от греческого en — в, внутри, и thrope — поворот, превращение). Коротко говоря, энтропия характеризует степень неупорядоченности системы.

Чем строже порядок, тем меньше энтропия. Приведем простую аналогию: толпа покупателей в беспорядке осаждает прилавок в магазине. Ее "энтропия" велика. Те же покупатели, которые проявили сознательность, или под влиянием другого организующего начала приняли цепное строение (попросту встали в очередь), имеют меньшую энтропию.

Любое вещество характеризуется определенной энтропией. При изменении состояния вещества его энтропия также изменяется. Рассмотрим в качестве примера воду. При таянии льда энтропия системы возрастает в 1,5 раза, а при превращении воды в пар — в 4 раза. В водяном паре молекулы воды движутся хаотически, тогда как в куске льда они строго зафиксированы; это показывает, что энтропия действительно служит мерой неупорядоченности системы.

Одно из основных свойств энтропии состоит в том, что в самопроизвольных реакциях она может только возрастать. Например, кусок сахара без труда растворяется в воде, но невозможно молекулы растворившегося сахара собрать снова в кусок. Применительно к химическим реакциям это означает, что самопроизвольно осуществляются только процессы, при которых энтропия системы увеличивается.

ΔS = S_прод - S_исх > 0

Изменение этой величины определяется сравнительно просто: отношение изменения количества теплоты, выделяющееся в реакции к температуре (выраженной в Кельвинах по абсолютной шкале).

ΔS = ΔН / Т

Законы классической термодинамики применимы к замкнутым системам, то есть к таким, которые не обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. А поскольку единственной, реально существующей, по-настоящему замкнутой системой является Вселенная, наиболее общие формулировки законов термодинамики содержат это понятие.

Однако, если система имеет возможность обмениваться с окружающей средой энергией и веществом, то есть является открытой, то в ней могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии (ΔS < 0). Это не противоречит II закону термодинамики, так как поддержание высокой упорядоченности внутри системы достигается за счет поступления больших количеств энергии извне, что вызывает увеличение энтропии в окружающей среде. Более того, хаотичность, вносимая в окружение системы, всегда превосходит достигаемую в системе упорядоченность.

Например, человеческий организм представляет собой очень сложную, высокоорганизованную и в высшей степени упорядоченную систему. Он имеет гораздо меньшую энтропию, чем такое же количество диоксида углерода, воды и нескольких других простых веществ, на которые можно его разложить. Но многие тысячи химических реакций, необходимых для воспроизведения одного взрослого человека, вызывают очень большое повышение энтропии в окружающей среде. Таким образом, суммарное изменение энтропии Вселенной при формировании человеческого организма или любой другой живой системы оказывается положительным.

ΔS_{Вселенной} =Δ S_{системы}+Δ S_{окружения} > 0

Это означает, что Вселенная постоянно эволюционирует в сторону увеличения беспорядка, хаоса и дезорганизации, пока не достигнет точки термодинамического равновесия, в которой всякое производство работы становится невозможным.

Кроме того, в открытых системах самопроизвольно могут протекать сильно экзотермические реакции, идущие с понижением энтропии. Коррозия железа, например, происходит с выделением тепла, которое поглощается окружающей средой, Δ S этого процесса является отрицательной величиной.

4Fe (тв.) + 3О₂ (г.) → 2 Fe₂O₃ (тв.) , Δ S < 0, ΔН < 0

В результате этого процесса изменения, происходящие в окружающей среде, вызывают повышение ее энтропии, которое больше понижения энтропии в самой системе.

Приведем также несколько эквивалентных формулировок второго закона термодинамики:

1. Вселенная в целом должна повышать свою энтропию при любом самопроизвольном процессе.

2. Тепло переходит самопроизвольно от горячего тела к холодному (Р. Клаузиус).

3. Невозможно осуществить процесс, единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу (У. Томсон, М. Планк).

4. Вечный двигатель второго рода невозможен (В. Оствальд).

Третий закон термодинамики (или теорема Нернста) утверждает, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (Т = 0 К) равна нулю. В этом состоянии не совершаются ни поступательные, ни вращательные, ни колебательные движения атомов и молекул.

В другом варианте третий закон термодинамики формулирует, что невозможно достигнуть абсолютного нуля за конечное число шагов. К абсолютному нулю температуры можно приближаться, но так как мы не в состоянии создать абсолютно изолированную систему, то охлаждаемое тело будет получать энергию от окружающей среды в соответствии со вторым началом термодинамики. Если мы начнем охлаждать и границы системы, то просто увеличим размеры тела, которое охлаждаем. Величина абсолютного нуля (-273 ⁰С) остается теоретически предсказанной, но не достижимой на практике.