Плотность раствора (ρ) – это отношение массы раствора к его

объему:

Массовая доля ω(В) вещества В – это отношение массы m(В) веще-

ства В к общей массе mобщ раствора или смеси веществ:

(В) m(B) .

mобщ

В количественном анализе массовую долю, как правило, измеряют в процентах. Она характеризуется содержанием компонента в твердом веществе или растворе:

Значения плотности растворов и соответствующих им массовых долей (в процентах) приведены в справочных таблицах для кислот, щелочей и некоторых солей. По этим величинам можно рассчитать титр, а также молярную и нормальную концентрацию раствора:

Формулы пересчета из одной концентрации в другую представлены в табл. 2.1.

31

2.4.3. Стандартные растворы

В основе всех расчетов концентраций лежит закон эквивалентов, согласно которому с одним эквивалентом вещества А взаимодействует один эквивалент реактива В. Число реагирующих эквивалентов n(А) и n(В) в химической реакции, проходящей до конца, следовательно, равно друг другу. Перейдя к эквивалентным (или нормальным) концентрациям и учи-

тывая, что n = c[(1/z)B] V/1000, получим основное расчетное уравнение

титриметрического анализа:

В момент эквивалентности химической реакции произведение нормальных концентраций на объемы растворов реагирующих веществ равны друг другу.

32

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (допустим А), если известны объем его раствора и объем и концентрация реагирующего с ним реагента В (по формуле 2.13 а):

Зная молярную массу эквивалента исследуемого вещества, можно найти его массу:

Согласно вышеизложенному концентрацию стандартных (титрованных) растворов рационально выражать в молях эквивалентов вещества в 1 дм3 раствора (нормальной концентрации). Нередко нормальная концентрация указывается с поправочным коэффициентом К, который равен отношению истинного (практического) значения концентрации к округленному предполагаемому (теоретическому) значению:

Поправочный коэффициент используют для получения значения точной концентрации титранта, когда известно лишь его предполагаемое значение. Например, имеется приблизительно 0,1н. раствор, для которого К = 1,048. Следовательно, истинное (точное) значение нормальной концентра-

ции равно (0,1 · 1,048) 0,1048 моль/дм3.

В случае проведения однотипных определений концентрацию титранта удобно выражать через титр по определяемому веществу Т(В/А).

Для правильного проведения титриметрического анализа крайне важно определить и рассчитать точную концентрацию стандартного (титрованного) раствора. От точности концентрации приготовленного раствора титранта зависит точность всех определений, выполненных с помощью этого раствора.

По способу приготовления различают первичные и вторичные стан-

дартные растворы.

Первичный стандартный раствор (ПСР) готовят растворением точного количества химически чистого (х.ч.) вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя (в мерной колбе). Вторичный стандартный (ВСР) раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и

33

определяют его концентрацию (стандартизуют) по подходящему первичному стандартному веществу (ПСВ).

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований:

1.Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Они либо выпускаются промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергаются очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать

0,05 %.

2.Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или, легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода, непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому ПСВ должно быть, по возможности, безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определенной степени гидратации и затем хранить в эксикаторе.

3.Вещество должно обладать, по возможности, большой молекулярной (и соответственно-эквивалентной) массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал (или стандарт-титр) представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества. На каждый ампуле имеется надпись, показывающая, какое вещество, и в каком количестве (моль эквивалентов) находится в ампуле. Обычно содержимое одной ампулы рассчитано на приготовление 1 дм3 0,1н. раствора. Если необходимо приготовить раствор другой концентрации, следует подобрать мерную колбу соответствующего объема. Ампулу с помощью специальных стеклянных бойков разбивают, поместив в воронку, вставленную в горлышко мерной колбы (рис. 2.1). Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу. Объем колбы, доводят водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Но даже приготовленный таким образом раствор следует периодически стандартизовать, за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив (например, раствор дихромата калия).

Не всегда удается приготовить титрованные растворы из фиксанала или по точной навеске, так как среди твердых веществ, используемых для приготовления титрантов, лишь немногие можно получить в виде химически чистых реагентов определенного состава. Например, многие вещества отличаются большой гигроскопичностью и поглощают диоксид углерода из воздуха (NaOH), теряют кристаллизационную воду (Na2S2O3 · 5H2O), частично разлагаются при хранении (KMnO4) и т.д. Приготовить титрован-

34

ный раствор точной концентрации из концентрированных растворов (НCl, H2SO4, NaOH) также невозможно. Поэтому готовят растворы примерной (0,1-0,05н.) концентрации и затем стандартизуют. В качестве установочных или ПСВ для таких титрантов, как HCl, NаOH, AgNO3, Na2S2O3, используют соответственно Na2CO3, H2C2O4 · 2H2O, NaCl и K2Cr2O7.

Рис. 2.1. Приготовление стандартного раствора из фиксанала

Стандартизацию проводят как методом пипетирования, так и методом отдельных навесок (если эквивалентная масса ПСВ достаточно велика). При пипетировании готовят раствор ПСВ (А) с концентрацией, близкой к концентрации титранта В. Рассчитывают массу навески ПСВ на объем мерной колбы (Vобщ) по формуле

c[(1/z)B]M(A)f (А)V

Практическая масса навески, взятая на аналитических весах, может несколько отличаться от теоретически рассчитанной. По этой навеске рассчитывают точную нормальную концентрацию приготовленного раствора

(ПСР):

Затем аликвотный объем (взятый мерной пипеткой) первичного стандартного раствора титруют приготовленным титрантом и по формуле 2.13а находят точную его концентрацию.

Пример 2.1. Приготовили примерно 0,1 М раствора NaOH. Для его стандартизации использовали первичное стандартное вещество H2C2O4 · 2H2O. Следует приготовить раствор щавелевой кислоты такой же концентрации, как и NaOH, в мерной колбе, к примеру, объемом 250,0 см3. Для расчета фактора эквивалентности и молярной массы эквивалента щавелевой кислоты необходимо записать уравнение реакции:

H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,

Рассчитывают массу навески щавелевой кислоты по формуле 2.8б.

Допустим, на аналитических весах получили навеску массой 1,5530г. Находят точную эквивалентную концентрацию первичного стандартного раствора по формуле 2.16а.

На титрование 20,00 см3 раствора щавелевой кислоты затратили 22,00 см3 приготовленного раствора NaOH. Точную концентрацию титранта NaOH находят по формуле 2.13 а.

с(H2C2O4) · V(H2C2O4) = c(NaOH) · V(NaOH),

c(NaOH) 0,0985420,00 0,08956 моль/дм3 . 22,00

При стандартизации методом отдельных навесок массу ПСВ рассчитывают с учетом объема титранта V(В), пошедшего на единичное титрование (объем титранта не должен превышать вместимости бюретки) по формуле 2.8а.

Концентрацию титранта высчитывают по фактической массе навески и фактическому объему титранта, затраченному на ее титрование:

Пример 2.2. Для определения точной эквивалентной концентрации примерно 0,1н. раствора H2SO4 использовали химически чистый тетраборат натрия Na2B4O7 · 10H2O (буру). Серная кислота взаимодействует с бурой согласно уравнению:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4.

Фактор эквивалентности тетрабората натрия равен 1/2 , молярная масса эквивалента – 190,68 г/моль. Достаточно большая эквивалентная масса позволяет воспользоваться методом отдельных навесок.

Расчет массы навески буры, на которую затратился бы объем V(B) серной кислоты, не превышающий 20,0 см3, проводят по формуле 2.8а.

Предположим, что на аналитических весах получили массу навески, равную 0,3782 г (масса практическая).

36

На титрование навески, растворенной в колбе для титрования, пошло 19,75 см3 раствора H2SO4. Рассчитывают точную концентрацию серной кислоты по формуле 2.16 б.

0,1004 моль/дм3 .

Иногда концентрацию титрованных растворов устанавливают не по ПСВ, а по другому титрованному раствору (концентрация которого была раньше установлена по ПСВ). Например, концентрацию раствора КОН можно установить титрованием раствором HCl, концентрация которого в свою очередь установлена по Na2B4O7·10Н2О. По закону эквивалентов (формула 2.13а) рассчитывают точную концентрацию приготовленного титранта. Следует учитывать, что этот прием дает наименее точные результаты.

Пример 2.3. На титрование 10,00 см3 приготовленного раствора КОН затрачено 9,85 см3 0,1М раствора HCl, поправочный коэффициент К которого равен 1,005. Определить точную концентрацию раствора щелочи.

2.4.4. Расчет массы навески исследуемой пробы и вычисление результатов титриметрических определений

Исследуемая проба может быть в виде твердого образца или раствора. При подготовке пробы к титриметрическому анализу по способу пипетирования готовят раствор, концентрация которого близка к концентрации титранта. Если исследуемая проба твердая и содержание в ней определяемого компонента в пределах 90-100%, то массу навески рассчитывают на определенный объем мерной колбы (100,0; 200,0; 250,0 см3) по формуле 2.8 б.

В жидком образце необходимо знать плотность раствора (ρ) и соответствующее ей значение молярной концентрации. Обычно плотность раствора определяют с помощью ареометра, а концентрацию находят по справочным таблицам. Если в таблице указана только массовая доля (в %), рассчитывают нормальную концентрацию по формуле 2.12 б, если указана молярная концентрация – переводят ее в нормальную (когда z > 1). Затем сравнивают значение с (1/z) исследуемого раствора с нормальной концентрацией титранта. Исследуемый раствор, концентрация которого значительно превышает концентрацию титранта, разбавляют. Рассчитывают объем концентрированного раствора (Vконц), необходимый для приготовления заданного объема раствора с концентрацией, близкой к концентрации титранта в мерной колбе (Vразб). Из соотношения сконц Vконц = сразб Vразб находят объем концентрированного раствора: