1.3. Дополнительные задания

1. Построить график зависимости lgР от ( ), установить коэффициенты уравнения температурной зависимости давления СО₂ (М и N уравнение (1.14)) и сравнить экспериментальны е данные с литературными данными.

2. Провести сравнение опытных значений Р(Т) для образцов карбоната кальция с различной степенью дисперсности.

1.4. Контрольные вопросы

1. Каковы особенности термодинамического анализа процессов диссоциации карбонатов, окислов, сульфидов ?

2. От каких переменных параметров зависит Рв в случае моно и бивариантных равновесий ?

3. Какая реакция изучается в работе ?

4. Какой вид имеют уравнения изотермы и изобары химической. реакции диссоциации кальцита ?

5. Какие данные необходимы для интегрирования уравнения изобары реакции диссоциации карбонатов?

6. Что такое упругость диссоциации карбоната и как она зависит от температуры?

7. Какие величины являются количественными характеристиками термодинамической прочности химических соединений ?

8. Как влияет степень дисперсности карбоната и оксида металла на равновесное давление Р_СО2 ?

9. При каких условиях возможно интенсивное разложение карбонатов?

10. Какие величины можно рассчитать на основе экспериментальных данных?

11. Какой процесс является более легким с точки зрения его механизма и с позиций молекулярно-кинетической теории: диссоциация карбоната или обратный процесс, если учесть, что объем карбоната больше объема оксида?

Лабораторная работа №2 исследование кинетики изотермического окисления металлов

2.1. Цель работы.

Установить закон роста окисной пленки во времени при окислении данного металла на воздухе при постоянной температуре.

В металлургическом производстве неизбежно протекают окислительные процессы, связанные с нагревом металла в различных окислительных средах. Обычно различают низко- и высокотемпературное окисление. Первое имеет место, главным образом, в условиях эксплуатаций готовых изделий. Для металлургических процессов наибольшее значение имеет высокотемпературное окисление, которое происходит при нагревании твердого металла в окислительной среде на тех или иных стадиях его передела.

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания любого химического процесса, в том числе и реакции окисления, определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процесса окисления металлов наиболее удобно пользоваться изобарно-изотермическим потенциалом G. Любой самопроизвольно протекающий изобарно-изотермический процесс сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) системы. Таким образом, при данных условиях процесс окисления возможен, если ∆G < 0 ,процесс невозможен, если ∆G > 0; система находится в равновесии, если ∆G = 0

Для реакции окисления металла кислородом

2Ме_(ТВ) + О_2(газ) = 2МеО_(ТВ) . (2.1)

суждение. О термодинамической возможности или невозможности процесса может быть сделано непосредственно на основании сравнения парциального давления кислорода Р_О2 и давления диссоциации образующегося окисла Р_мео. Для реакции окисления металла (2.1) изменение изобарно-изотермического потенциала системы можно записать следующим образом:

∆G = RT(lnP_O2 – lnP'_О2) , (2.2)

где P_О2 - равновесное, а P'_О2 - неравновесное давления кислорода. В обычных атмосферных условиях P'_О2 является парциальным давлением кислорода и составляет 0,21 ат. Равновесное давление кислорода P'_О2 равно давлению диссоциации (упругости диссоциации) образующегося окисла Р_МеО•

Так как для большинства технически важных металлов упругость диссоциации их окислов Р_О2 вплоть до температур плавления гораздо меньше 0,21 ат. то значение ∆G оказывается отрицательным и реакция окисления (2.1) протекает самопроизвольно.

Таким образом, в силу термодинамической неустойчивости подавляющего большинства металлов и сплавов в атмосфере воздуха или других окислительных газов обязательно должна протекать реакция окисления этих металлов. Очень часто образующийся продукт химической реакции - окисел, разделяя реагенты, может резко осложнить и затормозить ход реакции. Скорость процесса окисления зависит от защитных свойств образующихся окисных пленок, т.е. от их сплошности, механической прочности и сопротивления диффузии реагирующих веществ.

Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные окисные пленки, покрывающие всю поверхность металла. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности Пиллинга и Бедвортса, смысл которого сводится к тому, что объем окисла V_ок должен быть больше объема металла V_Ме, израсходованного на образование этого окисла. В противном случае образующегося окисла не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего оксидная пленка получается рыхлой, пористой.

Таким образом, если

V_ок /V_Ме < 1 , (2.3)

то пленка не может быть сплошной, если

V_ок/V_Ме > 1 , (2.4)

то пленка может быть сплошной.

Отношение объемов окисла и металла можно рассчитать по формуле

= (2.5)

где М_ок - молекулярная масса окисла; А_Ме - атомная масса металла; m -число атомов металла в молекуле окисла; и -плотности соответственно металла и окисла.

В соответствии с условием сплошности пленок все металлы можно разбить на две группы. К первой группе металлов, не удовлетворяющих условию сплошности при окислении их кислородом, относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением бериллия). Ко второй группе относятся большинство технически важных металлов: А1, Те, Сг, Мn, Fe, Со, Ni, Си и другие.

Защитные свойства пленки определяются рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных условиях роста пленки могут возникать большие внутренние напряжения, которые могут вести к растрескиванию пленки, т.е. нарушению ее сплошности. К нарушению сплошности может приводить большое различие в скоростях диффузии в пленке ионов металла и кислорода. Наконец, некоторые металлы, например молибден, осмий, иридий, образуют при высоких температурах летучие окислы, которые удаляются с поверхности металла, т.е. не обладают защитными свойствами.

Окисление металлов, способных образовывать окислы различного состава, сопровождается ростом оксидных пленок, состоящих из чередующихся слоев окислов с различной степенью окисления. Так, например, поверхность железа при длительном нагреве в окислительном атмосфере выше 570°С покрывается окалиной, имеющей довольно сложное строение в соответствии с диаграммой состояния Fе-О. Внутренний слой оксидной пленки, соприкасающейся с железом, соответствует низшей степени окисления - закиси железа FeO, затем следует слой магнитной окиси железа Fе_зО₄ и, наконец, внешний слой окалины состоит из окиси железа Fе₂О₃, соответствующей наивысшей степени окисления.

Скорость окисления металлов определяется производной от толщины оксидной пленки h по времени t (V = ).

Зависимость вида h = φ(t) называют законом роста пленки. Такого рода закономерности для различных металлов во многих случаях носят формально-кинетический характер, тем не менее их знание представляет большой практический интерес. В последние годы законы роста пленок все в большей мере пытаются увязать о механизмом процесса окисления металлов.

Рост пористой пленки. Пленки, не образующие сплошного и плотного слоя (при V_ok / V_Me < 1), не являются защитными, так как окисляющий газ сравнительно легко проникает через них к поверхности металла, реагируя с ней. Скорость реакции в атом случае не зависит от толщины образующейся пленки и может быть выражена уравнением

, (2.6)

где К_c, - константа скорости химической реакции; С - концентрация окислителя на поверхности металла, не зависящая от времени благодаря очень большой легкости адсорбции окислителя.

Разделив в уравнении (2.6) переменные и проинтегрировав полученное выражение, получим

h = kt + а . (2.7)

Уравнение прямой (2.7) носит название линейного закона роста пленок. В нем а = h при t = 0 т.е. такова толщина пленки на металле перед окислением.

Таким образом, рост пористой (незащитной) пленки контролируется скоростью химической реакции (кинетический контроль процесса) и протекает во времени по линейному закону.

Рост сплошной пленки. Сплошные оксидные пленки на металлах, не имеющие механических дефектов и прочно связанные с металлом, являются защитными, т.е. затрудняют проникновение реагентов - металла и окислителя - друг к другу при их перемещении в слое. Рост таких пленок сопровождается самоторможением процесса, т.е. уменьшением скорости окисления по мере утолщения пленки.

Рост тонких окисных пленок при низких температурах и на первых стадиях окисления металлов при высоких температурах сопровождается большим самоторможением во времени, которому соответствует логарифмический закон.

h= к1g(аt + в ) , (2.8)

где к, а и в – постоянные, или обратный логарифмический закон

= а - к1gt , (2.9)

где к и а - постоянные.

Существует ряд теорий., объясняющих эти законы роста пленок на основании контроля процесса окисления переносом ионов или электронов а тонких пленках по механизмам, отличающимся от диффузионного.

По мере утолщения образующихся при высокотемпературном окислении металлов пленок перемещение реагентов через них в преобладающем большинстве случаев осуществляется диффузией, движущей силой которой является разность химических потенциалов, или концентрационный градиент. Если исходить из преимущественной диффузии через оксидную плёнку кислорода, то для скорости установившегося стационарного режима процесса можно записать:

, (2.10)

где D - коэффициент диффузии кислорода в окисной пленке; Со и С - концентрация кислорода соответственно на внешней и внутренней поверхностях окисной пленки.

При чисто диффузионном контроле процесса, когда, например, весь поступающий в зону реакции кислород успевает прореагировать с металлом, накапливания кислорода на внутренней поверхности пленки не происходит, т.е. С=0 , и уравнение (2.10) принимает вид

. (2.11)

После разделения переменных интегрирования получим

h²=2DС_Ot+а = kt+а . (2.12)

Обычно при t = 0, h ≡ 0 и а = 0. Поэтому (2.12) принимает вид:

h² = kt . (2.13)

Уравнения (2.12) и (2.13) носят название параболического закона роста пленок.

Аналогичное уравнение параболы получается, если исходить из диффузии через окиснув пленку, главным образом металла, или из одновременной диффузии кислорода и металла. Последний случай является наиболее общим и довольно распространенным.

Рост окисной пленки во времени при соизмеримости торможений химической реакции окисления металла и диффузионных процессов в окисной пленке можно описать сложно-параболическим законом окисления (уравнение Эванса).

=kt±a . (2.14)

Уравнение Эванса (2.14) позволяет получить как линейны й (при D » К_c ) так и параболический (при К_c » D) закон роста пленок.

Объединенный график законов окисления металлов приведен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Объединенный график законов роста пленок: I -линейный закон; 2 - сложнопараболический закон; З - параболический закон; 4 — степенной закон; 5 -обратнологарифмический закон; 6 - логарифмический закон

Следует отметить, что окисление большинства технически важных металлов А1, Ti, Ре, Си. и др.) с изменением условий (температуры, состава газа, времени окисления) происходит по разным законам. Повышение температуры приводит к снижению самоторможения окисления металлов.

В некоторых случаях окисление идет сравнительно быстро, затем прекращается (рис.2.1, кривая 6). Образовавшаяся оксидная пленка полностью защищает металл от окисления. Такой характер процесса наблюдается у жаростойких металлов и сплавов. Повышение температуры ускоряет окислительные процессы. Зависимость константы скорости окисления от температуры выражается уравнением

К = Аехр(-Е/RТ) , (2.15)

где К - константа скорости окисления; Е - кажущаяся энергия активации реакции окисления; А - постоянная.

Образующиеся при низких температурах оксидные пленки обычно обладают более высокими защитными свойствами, чем пленки, образующиеся ври высоких температурах. В частности, это характерно для алюминия., при низкотемпературном окислении которого образуется тонкая прочная оксидная пленка, предохраняющая его от дальнейшего окисления. При высоких температурах вследствие ускорения диффузии взаимодействующих веществ образуются более толстые и менее прочные пленки, которые в меньшей степени предохраняют металл от окисления.