1.3. Идеальные растворы

При смешении жидкостей, молекулы которых неполярны и сходны между собой по структуре, химической связи и величине молекул, тепловые и объемные изменения очень малы. Такое наблюдается в процессе образования растворов двумя гомологами, например толуолом и бензолом. В этом случае происходит лишь хаотическое распределение частиц без изменения взаимодействия между ними. Поэтому теплота смешения равна нулю ( = 0), изменения объема системы не происходит (V_р = 0), энтропия растет лишь в результате выравнивания концентрации за счет диффузии. Растворы, в процессе образования которых отсутствуют тепловые и объемные эффекты, т.е. Н_р = 0 и V_p = 0, называются идеальными растворами. Идеальные растворы есть воображаемое состояние. Большинство растворов не обладает в полной мере свойствами идеальных, однако поведение многих из них достаточно удовлетворительно может быть описано при помощи этой модели.

По некоторым свойствам к идеальным растворам близки так называемые бесконечно разбавленные растворы. В них можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества и взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя. По мере возрастания концентрации растворенного вещества простые закономерности, характерные для предельно разбавленных растворов, начинают искажаться, так как становятся значительными взаимодействия между частицами.

1.4. Растворимость жидкости в жидкостях и

газа в жидкостях

Растворимость при заданной температуре зависит от природы растворенного вещества и растворителя, их агрегатных состояний и внешних условий. До настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Это обусловлено сложностью взаимодействия частиц в растворе, а также отсутствием общей теории жидкого состояния. Однако накопленный богатый экспериментальный материал позволяет объяснить качественно процессы растворения.

В смеси двух жидкостей А и В, состоящих из молекул с ковалентными связями, энергия взаимодействия частиц А и В не отличается существенно от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому различные жидкости с ковалентной связью в молекулах обычно неограниченно растворяются друг в друге. Например, растворимость толуола в бензоле не ограничена.

Однако молекулы с ковалентной связью могут иметь разную полярность, которая непосредственно связана с диэлектрической проницаемостью среды . Чем выше полярность и способность молекулы деформироваться, тем больше диэлектрическая проницаемость жидкости. Известно, что йод лучше растворяется в бензоле, чем в воде. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия между полярными молекулами воды ( = 80) значительно больше, чем между ними и неполярными молекулами йода. Различия же в межмолекулярном взаимодействии молекул бензола ( = 2,3) и йода не столь велики, так как и те, и другие молекулы неполярные. Указанные закономерности были замечены еще алхимиками, сделавшими вывод: подобное растворяется в подобном.

При смешении полярных и неполярных или малополярных веществ может наблюдаться ограниченная растворимость. Например, полярные молекулы хлороводорода ограниченно растворимы в бензоле, но хорошо растворимы в воде. Ограниченная растворимость наблюдается при смешении воды и анилина. Кривая (рис.1.1) разделяет области существования гомогенных и гетерогенных систем. Заштрихованная площадь – это область расслаивания жидкостей, а в любой точке на кривой (например, в точках с и d) имеются две фазы, образованные взаимно насыщенными растворами. Температура, соответствующая точке k, - критическая температура растворения. Это та температура, начиная с которой происходит неограниченная взаимная смешиваемость обоих компонентов. Рост взаимной растворимости с повышением температуры обусловлен эндотермичностью процесса растворения.

Таким образом, можно утверждать, что когда растворяемое вещество проявляет химическое сродство к растворителю, оно более или менее растворимо в этом растворителе. Органические соединения, содержащие гидроксогруппу, очень часто растворимы в воде, и чем больше относительное содержание в их молекуле гидроксогрупп, тем они больше растворимы. Так, высшие одноатомные спирты ряда С_nH_n-1OH, напримерС₈Н₁₃ОН, мало растворимы в воде, тогда как многоатомные спирты, такие как маннит С₆Н₈(ОН)₆, легко растворимы. Углеводороды очень трудно растворимы в соединениях, содержащих гидроксогруппу, например, в воде, спирте. Вещества же, содержащие относительно много гидроксогрупп очень слабо растворимы в углеводородах.

Рис.1.1. Растворимость анилина в воде

Если в двухфазную систему, состоящую из двух практически нерастворимых жидкостей, внести какое-либо вещество, то оно распределяется между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них. Отсюда вытекает закон распределения:

Вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределится между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

= К, (1.8)

где С₁ и С₂ – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях; К – коэффициент распределения.

Так, коэффициент распределения йода между водой и хлороформом (СНСl₃) равен 130. Если к воде, содержащей растворенный йод, добавить несмешивающийся с нею хлороформ, взболтать эту систему и дать ей отстояться, то после установления равновесия концентрация йода в хлороформе окажется в 130 раз более высокой, чем в воде, независимо от общего количества растворенного йода. Таким образом, с помощью хлороформа можно извлечь (экстрагировать) из воды преобладающую часть растворенного в ней йода. Такой способ извлечения растворенного вещества с помощью второго растворителя, не смешивающегося с первым, называется экстракцией и широко применяется в лабораторной практике и химической промышленности.

Растворимость газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Однако растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в этих случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

газ + жидкость  насыщенный раствор газа в жидкости.

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа.

Если теперь увеличить давление газа, например, в 2 раза, то во столько же раз увеличится и скорость растворения газа. Равновесие нарушится. Чтобы при новом давлении снова установилось равновесие, концентрация растворенных молекул, очевидно, тоже должна увеличиться вдвое. Таким образом, приходим к выводу, который известен под названием закона Генри:

Растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению газа над жидкостью.

С = кР, (1.9)

где С – концентрация газа в насыщенном растворе, к – коэффициент пропорциональности (константа Генри), Р – давление газа над раствором.

Если над данной жидкостью находится смесь газов. То каждый из них растворяется в жидкости пропорционально своему парциальному давлению. (Закон Генри-Дальтона).

Проявление закона Генри иллюстрируется образованием обильной пены при откупоривании бутылки с газированной водой. Здесь происходит резкое уменьшение растворимости газа (диоксида углерода) при понижении его парциального давления.

Растворимость данного вещества обычно уменьшается при добавлении других веществ. Так, растворимость газов в воде сильно уменьшается при внесении в воду солей или других растворимых в ней веществ. Например, в 1 г воды при 25 ⁰С растворяется 3  10^-3 м³ хлора, а в насыщенном растворе NaCl растворяется хлора в 10 раз меньше.

Подобно газам, растворимость многих жидкостей понижается в присутствии солей. Например, растворимость фенола в чистой воде больше, чем в солевом растворе.

Понижение растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Одной из причин высаливания может быть сольватация солей, ведущая к уменьшению числа свободных молекул растворителя, а следовательно и к понижению растворяющей способности жидкости.