Учебное пособие 800320
.pdfКонтрольные вопросы
1.Сформулируйте цели, задачи и методы курса физико-химии металлургических систем и процессов.
2.Приведите примеры металлургических систем, относящихся к литейному производству.
3.Сформулируйте и поясните правило фаз Гиббса.
4.Опишите фазовую диаграмму однокомпонентных
систем.
5.Приведите примеры многокомпонентных систем.
6.В чем заключается принцип Ле-Шателье?
7.Сформулируйте основные законы термодинамики.
8.Дайте определения основных термодинамических функций (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и др.)
9.Как определяется энергия Гиббса для различных
систем?
10.Что такое активность компонента в системе?
11.Что такое химический потенциал?
12.Сформулируйте и поясните закон Гесса.
13.Как рассчитываются тепловые эффекты экзо- и эндотермических процессов?
14.Что такое химическое равновесие и как оно описывается в термодинамике?
15.Что такое константа равновесия, и от чего она
зависит?
16.Запишите и поясните уравнение изотермы и изобары химического процесса.
17.Что такое кинетика химического процесса? Что изучает химическая макро- и микрокинетика?
18.Что такое скорость химической реакции? От каких факторов она зависит?
19.Сформулируйте и поясните примером закон действующих масс.
20.Классификация химических реакций.
31
2.ГАЗОФАЗНЫЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
ИПРОЦЕССЫ
Многие металлургические процессы, такие как плавка сплавов и их очистка, заливка сплавов в литейные формы, охлаждение и затвердевание отливок, проводится в реальных газовых средах, которые могут представлять собой обычный воздух, воздух, обогащённый кислородом, окислы углерода, углеводороды, водород, водяные пары и др. Газы образуются при горении топлива, а также в литейных формах при окислении органических связующих, образовании различных химических соединений компонентов формы с кислородом, азотом, водородом. Газы активно взаимодействуют с нагретым металлом и огнеупорами, при этом могут происходить процессы окисления металла, его науглероживание, восстановление веществ, содержащихся в литейной форме, тигле, огнеупорном покрытии плавильных печей и агрегатов и т. п. Поэтому во многих случаях необходимо знать и учитывать термодинамические и кинетические возможности процессов в высокотемпературных газовых системах, в особенности их окислительно-восстановительные свойства.
2.1. Термодинамический анализ горения окиси углерода и водорода
Монооксид (окись) углерода образуется в металлургических системах при горении топлива в условиях нехватки кислорода, является ядовитым веществом и известно как угарный газ. Окись углерода при высоких температурах активно взаимодействует с кислородом с выделением большого количества тепла. Такие процессы принято называть горением. Горение окиси углерода происходит в соответствии с уравнением:
32
СО(г) + |
1 |
О2 (г) = СО2 (г) . |
|
(2.1) |
|
|
|||
2 |
|
|
|
|
Тепловой эффект реакции Н2980 |
282,7 кДж/моль, т. |
|||
е. данный процесс экзотермичен |
( Н 0). Он |
характеризуется пятью переменными параметрами (Т,Р,РСО,
РСО2 ,РО2 ). Число компонентов в данной системе к =2 (три
вещества минус одна реакция), число фаз φ = 1, тогда число степеней свободы в соответствии с (1,1 ) i = 2+2-1 = 3.
Система трёхвариантна, т. е. для определения равновесного состава системы необходимо знать внешние параметры (Р, Т ) и какую-то постоянную величину, связанную с концентрациями (давлениями ) газов – например, исходное парциальное давление РСО. Т. е., из остающихся трёх переменных (РСО,РСО2 ,РО2 ) нужно
задавать одну, а для этого их нужно связать двумя уравнениями, например, уравнением закона Дальтона и уравнением для константы равновесия.
РСО |
РСО |
РО |
Р ; |
(2.2) |
|||
|
|
2 |
2 |
|
|
||
|
|
|
РСО |
|
|
||
К |
р |
|
|
2 |
. |
(2.3) |
|
|
1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
РСО РО2 2
В соответствии с принципом Ле-Шателье можно определить влияние температуры и давления на смещение равновесия. Поскольку Н 0, при постоянном давлении повышение температуры смещает равновесие реакции (2.1) влево, при этом КР уменьшается, % СО2 в системе уменьшается, а % О2 растёт. При росте давления при постоянной температуре равновесие смещается вправо, поскольку общее число молей в реакции, а следовательно и объём системы уменьшаются. Эти качественные выводы представлены монотонными кривыми на графиках (рис. 2.1).
33
К |
%СО |
2 |
%О2 |
|
р |
|
|
а) |
Т |
б) |
Т |
в) |
Т |
Рис. 2.1. Влияние Т и Р на константу равновесия (а) и равновесные концентрации газов в системе СО- О2 (б, в)
Для проведения количественного термодинамического анализа необходимо знать величину Кр, а также её зависимость от температуры. Методы определения Кр изложены в разделе 1. В данном пособии мы часто будем использовать для этого уравнение типа:
1nКр = |
G0 |
|
|
T |
, |
(2.4) |
|
|
|||
|
RT |
|
а изменение энергии Гиббса реакции будем записывать в форме:
GT0 |
Ht0 T ST0 , |
(2.5) |
где НТ0 - изменение энтальпии, а ST0 - изменение энтропии реакции. Все термодинамические функции данного уравнения обладают свойством аддитивности, при расчётах их изменения в ходе процесса можно находить путём алгебраического суммирования в соответствии с уравнением химической реакции. Для металлургических реакций часто используют эмпирические уравнения типа
|
G0 |
M NT, |
(2.6) |
|
T |
|
|
где M HT0 и |
N ST0 , и они находятся из таблиц |
|
|
(см. приложение). |
|
|
|
34
Для реакции (2.1) М = -282695 (Дж), N = 87.585 (Дж/К). Тогда на основе (2.4) имеем получаем:
lgK |
|
|
G0 |
282695 |
|
87.585T |
|
14808 |
|
(2.7) |
||||
P |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.6 |
||
|
19.155T |
19.155T |
|
T |
||||||||||
|
|
2.3 8.31T |
|
|
|
|
|
Таким образом, мы получили зависимость константы равновесия от температуры, представленной на рис. 2.2 кривой, и построенной по рассчитанным точкам.
Как и следовало ожидать, Кр убывает с повышением температуры. Из графика видно, что вплоть до Т 2000 К реакция практически необратима и идёт в сторону образования СО2. Реальная обратимость наступает при 10-2 <Kp<102, а при идеальном равновесии Кр = 1.
gKp J
gПрi
30 |
|
|
|
|
СО |
2 СО |
1 |
О2 |
|||
|
|
|
|||||||||
20 |
|
|
|
|
2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
10 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
СО |
|
О2 СО 2 |
|
|
|
|
|
|||
|
2 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1000 |
2000 |
|
|
3000 Т р Т |
Рис. 2.2. Зависимость lg Kp (Т) реакции (2.1) и условия протекания реакции в прямом и обратном направлении
Из уравнения (2.7) находим температуру, при которой Кр = 1:
1gp 14808 4,6 0;
T
Tp 14808 3219 К. 4,6
35
Запишем уравнение изотермы реакции (2.1):
|
PCO ф |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||||
G RT ln |
2 |
|
|
|
ln K |
p |
. |
(2.8) |
|
1 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
PCO ф PO2 |
|
|
|
|
||||
|
p |
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
||
Для протекания реакции в прямом направлении |
||||||||
необходимо, чтобы G 0 . Отсюда следует, |
что это будет |
происходить в том случае, если фактические исходные значения парциальных давлений (концентраций) компонентов газовой фазы таковы, что значение энергии
Гиббса у одного моля СО и 0,5 моль О2 |
(G1) больше, чем |
|
энергия Гиббса 1 моля СО2 (G2).При этом |
G G2 |
G1 0, |
что обеспечивается неравенством Пр |
Kp |
в (2.8). |
i |
|
|
Различные значения lg Прi можно нанести на рис. 2.2, и путём
сравнения со значениями Кр, лежащими на кривой, определять, в каком направлении при этом идёт реакция (2.1). При всех значениях Прi , лежащих выше кривой равновесия,
реакция идёт влево, а точки ниже кривой представляют значенияПрi , при которых реакция будет идти в прямом
направлении (рис. 2.2).
Зная Кр(Т) можно находить состав равновесной газовой фазы при различных температурах. Для этого нужно определить три неизвестных величины – парциальные давления (или концентрации) компонентов газовой смеси. Для решения этой задачи необходимо записать и решить систему из трёх уравнений. Первое из них – это выражение для Кр (2.3). другое – выражение для закона Дальтона (2.2). третье уравнение основано на том, что атомные концентрации углерода и кислорода ( или их отношение) в исходном и равновесном газах одинаковы.
36
Другой метод заключается в том, что реакция (2.1) рассматривается как реакция диссоциации СО2, т. е. идущей в направлении справа налево.
Степенью диссоциации называется величина, равная отношению числа распавшихся молей данного компонента (СО2 ) к первоначальному (исходному) числу его молей:
|
nрасп |
. |
(2.9) |
|
|||
|
n |
|
и изменяющаяся в пределах от 0 до 1. На практике для горения газов используется не чистый кислород, а воздух, или воздух, обогащённый кислородом. Поэтому для того, чтобы шире охватить условия процесса, имеющие практическое значение, следует предвидеть возможный избыток кислорода и азота, число молей которых, в исходной газовой смеси соответственно y и z, и они будут присутствовать в конечной газовой фазе в тех же количествах. При расчёте на один моль диссоциирующей СО2 с учётом стехиометрических коэффициентов реакции будем иметь в конечной газовой смеси: молей СО2 – (1- ) молей, О2 – (0,5 +y) молей, СО – ( ) молей, N2 – (z). Общее число молей:
N = 1+0,5 + y + z .
Выражаем через эти величины парциальные давления интересующих нас компонентов газовой смеси:
PCO2 |
|
|
1 |
|
|
P ; |
|
1 0,5 y z |
|||||||
P |
|
|
0,5 y |
|
P ; |
||
1 0,5 y z |
|||||||
O2 |
|
|
|
|
|||
PCO |
|
|
|
P . |
|||
|
|
||||||
|
1 0,5 y z |
|
Подстановка парциальных давлений в уравнение (2.3) позволяет получить выражение, из которого легко найти , а через него и число молей всех компонентов газовой смеси:
37
KP2 |
1 1 0,5 y z |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
||||||
|
|
|
0,5 y P |
|
|
|||
Для горения стехиометрической смеси (СО + |
1 |
О |
) y |
|||||
|
||||||||
= z = 0. Тогда |
|
2 |
|
2 |
|
|||
|
1 2 2 |
|
|
|||||
2 |
|
|
|
|||||
KP |
3P |
|
|
|||||
При металлургических температурах (до 20000 |
С ) |
1, поэтому её величиной в скобках можно пренебречь и получить простое выражение:
К2 |
|
2 |
; |
3 |
2 |
|
КР2Р |
||||
Р |
|
3Р |
|
Газовая смесь СО – СО2 при высоких температурах содержит некоторое количество кислорода и по отношению к различным металлам может быть окислительной или восстановительной. Восстановительная способность определяется сродством СО к О2 , а окислительная способность – стремлением СО2 к диссоциации. В общем случае эти свойства смеси СО – СО2 характеризуются величиной Кр G , а при фиксированном соотношении
РСО2 - величиной парциального равновесного давления
РСО
кислорода в реакции (2.1). Из (2.3) получаем:
Р1/2 |
РСО2 |
. |
|
О2 |
К |
Р |
|
|
|
Р СО |
Выразим парциальное давление компонентов газовой смеси РСО иРСО2 через объёмные проценты по известному
соотношению:
Рi |
%i P |
, |
(2.10) |
|
100 |
||||
|
|
|||
|
|
|
38 |
где Pi - парциальное давление i – го компонента, (% i ) – его концентрация в объёмных процентах, Р – общее давление.
Получаем:
P1/ |
2 |
|
|
%CO2 |
. |
|
|
||||
O2 |
|
Kp %CO |
Отсюда можно сделать следующие выводы:
1) при постоянном соотношении между концентрациями компонентов в исходной смеси величина РО2 является функцией только температуры, определяется
величиной Кр |
|
|
G |
|
, |
т. е. |
может |
служить мерой |
|
|
|
||||||||
термодинамической прочности |
СО2 |
или |
химического |
||||||
сродства СО к кислороду; |
|
|
|
|
|||||
2) при |
постоянной |
температуре |
РО2 |
определяется |
отношением (%СО2)/(%СО). С увеличением (%СО2) в газовой смеси её окислительная способность возрастает, а восстановительная способность падает. Обратные тенденции наблюдаются при уменьшении (%СО2) или увеличении
(%СО).
Горение водорода можно описать уравнением:
Н2 (г) + ½ О2 (г) = Н2О(г) . |
(2.11) |
|||
Тепловой эффект реакции Н2980 |
246,1 |
кДж |
. |
Обе |
|
||||
|
|
моль |
|
реакции имеют много общего: экзотермичность, одинаковый порядок величины теплового эффекта, одинаковая стехиометрия суммарного уравнения процесса. Поэтому качественная оценка состояния на основе принципа Ле– Шателье приводят к одинаковым выводам.
Константу равновесия можно записать:
К |
|
|
РН О |
. |
(2.12) |
|||
р |
|
|
|
2 |
||||
Р |
Н |
|
Р1/2 |
|||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
2 |
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
или с учётом (2.10):
39
Кр |
%Н2О 1001/2 |
|
. |
(2.13) |
|
%Н |
%О 1/2 |
Р |
|||
|
2 |
2 |
|
|
|
Равновесное парциальное давление кислорода:
Р1/2 |
РН2О |
. |
|
О2 |
К |
Р |
|
|
|
р Н2 |
Изменение энергии Гиббса для данной реакции можно записать (Приложение ):
GT0 MT NT 246115 54,12T ,
тогда
lgKP |
G0 |
12892 |
2,83. |
||
T |
|
|
|
||
|
|
T |
|||
|
2.3RT |
|
|
На рис. 2.3 приведены кривые lgK (T) для реакции
горения обоих газов.
gK
40 К2
30
20 К1
10
600 1000 14001800 2000 Т, С
Рис. 2.3. Зависимость lg Kp (T) для реакции горения СО (К1) и Н2 (К2)
Видно, что вплоть до 2000 К Кр >> 1, т.е они необратимы в широком интервале температур. До Т1 = 1083 К (810 0С) СО имеет большее сродство к кислороду, чем водород, а выше этой температуры преимущество получает водород. При 810
40