Учебное пособие 800320

%СаО

%SiO2

= 2,5 и более (45 — 48 % СаО; 12— 20% SiO2).

Высокая основность шлака является одним из условий удаления из металлического расплава фосфора и серы.

Окислы шлаковых систем в результате химического взаимодействия образуют те или иные химические соединения. В затвердевших шлаках могут быть обнаружены:

силикаты: CaSiO2 — псевдоволластонит; 2СаО∙SiO2 — ортосиликат; 2MgO∙SiO2 — форстерит; 2FeO-SiO2 — фаялит; 2MnO-SiO2— тефроит; CaO∙MgO∙2SiO2 — пироксен и др.;

шпинели: 2CaO∙Fe2O3 — феррит кальция; FeO∙Cr2O3 — хромит; Mg2O ∙А12О3 — магниевая шпинель и др.;

фосфаты: 4CaO-P2O5 — гильгенштокит; 3CaO∙P2O5∙2CaO SiO2 — силикокарнотит и др.;

сульфиды: CaS, MnS, возможно содержание FeS, MgS и

др.

Кроме перечисленных, могут встретиться и другие химические соединения.

В условиях металлургической плавки в шлаки часто вводят компоненты, значительно изменяющие температуру плавления, вязкость и другие свойства шлаков. В первую очередь таким компонентом является плавиковый шпат CaF2, а при электрошлаковом переплаве он является одним из основых компонентов шлака.

Важнейшим окислом, входящим в состав шлаков и огнеупорных материалов рабочего пространства большинства плавильных агрегатов, является кремнезем. Для кремнезема известны следующие стабильные кристаллические разновидности и температурные точки их обратимых переходов:

Кроме того, имеются метастабильные фазы SiО2,

тридимит;

α - кристобалит О β- кристобалит.

200 270 С

Исследования в условиях производства позволили установить, что простейшие силикатные образования и сложные силикаты построены из одних и тех же элементарных ячеек. Во всех случаях исходной структурной единицей является силикатный тетраэдр, представляющий собой четыре плотно упакованных кислородных атома или иона, расположенных в вершинах тетраэдра вокруг атома кремния (рис. 7.6).

О

Si

SiO44

Рис. 7.6. Схема строения силикатного тетраэдра

Такие тетраэдры могут сочленяться через атомы кислорода. Последние становятся общими для смежных тетраэдров. Этим объясняется многообразие вариантов сочетания структурных единиц в различные крупные образования с определенным чередованием тетраэдров в виде цепей, замкнутых колец и сеток.

Если к кремнезему или сложному силикату добавить основные окислы, например СаО, МпО, то произойдет дробление силикатных образований и упрощение пространственных структур. В места разрыва связей между тетраэдрами внедрится дополнительный атом кислорода окисла и образуются изолированные ионы. По мере

182

увеличения в системе концентрации основного окисла сложность таких ионов будет понижаться (например, для кремния и кислорода в такой последовательности: Si6О1218

Si3O69 , Si2O67 ). При наличии в силикате соотношения

исходных окислов 2MeO∙SiO2 дробление силикатных образований может привести к получению изолированных тетраэдров SiO44 .

При этом в кристаллической решетке простых ортосиликатов типа 2MeO∙SiО2 или двойных типа (Me', Me")2SiO4 будет иметь место чередование тетраэдров SiO44 и катионов двухвалентного металла.

Длительное время при описании явлений, происходящих в шлаках, за основу брали теорию термической диссоциации соединений. В соответствии с этой теорией в шлаках в жидком состоянии допускалось существование сложных химических соединений типа

CaO∙SiО2, 2FeO∙SiО2, 2MnO∙SiО2 (силикатов), 3CaO∙Fe3O4

(феррита), 4CaO∙P2O5 (фосфата) и этих же соединений, но частично диссоциированных на свободные окислы. Считалось, что такие окислы и принимают активное участие в тех или иных металлургических процессах. Концентрация окислов в расплаве определяется данными равновесий реакций диссоциации, например

1 SiO2

Kd

183

Кd является функцией температуры Кd = f(T) и избытка SiO2 в шлаке.

Исходя из сказанного, концентрация окиси кальция в основном шлаке Σ(СаО) определяется из балансового уравнения

где (CaO)SiO2 - окись кальция, связанная в виде силикатов; (CaO)Р2О5 - окись кальция, связанная в виде фосфорнокислых

соединений; (СаО)FeО - окись кальция, связанная с окислами железа и в виде ферритов кальция; (СаО)своб - химически несвязанная часть окиси кальция. Для любого другого компонента шлака можно составить балансовое уравнение, аналогичное уравнению (7.10).

Химическая активность СаО (основность шлака) или химическая активность окислов железа (окислительная способность) определяется по данным концентрации соответствующих свободных окислов, а не по общему их содержанию в шлаке.

Согласно теории молекулярного строения расплавленных шлаков главные их свойства определяются концентрацией свободных окислов. От их концентрации зависят основность и окислительная способность шлаков. Например, концентрация в шлаке молекул закиси железа указывает на способность шлака окислять примеси металла или удалять из металла кислород в виде закиси железа.

Сущность современной ионной (или электролитической) теории строения шлака заключается в том, что шлак рассматривается как раствор положительно или отрицательно заряженных частиц (ионов). При этом следует подчеркнуть, что ионная теория не исключает наличия в шлаке окислов или химических соединений таких окислов. В этой теории отрицается молекулярная природа

184

(основа) таких соединений. Она отвергает предположение о том, что структурными единицами, составляющими шлаковые системы, являются электронейтральные частицы.

В соответствии с этой теорией элементарными частицами, образующими шлаки, являются не электронейтральные молекулы, а заряженные ионы.

Таким образом, в соответствии с современной ионной теорией строения шлаковых (окисных) расплавов окислы металлов CaO, MgO, FeO, МпО при затвердевании кристаллизуются в форме ионной решетки. В такой решетке сочетаются в определенном порядке отдельные, уже готовые катионы и анионы. В процессе плавления разрушается кристаллическая решетка, но сохраняется без заметных изменений состояние ионов, остающихся в расплаве. Например, рентгеноструктурные исследования силикатных стекол показали, что они построены из тетраэдров группы SiО44 , которые сочетаются в сложный анион в присутствии катионов металлов Me. Ковалентная связь Si—О проявляется в тетраэдрической группе значительно сильнее, чем между сложными анионами и катионами.

При уменьшении отношения O/Si и понижении концентрации катиона отмечается усложнение построения тетраэдров в комплексные анионы. Кислородные анионы служат связующим звеном между отдельными тетраэдрами, при этом образуются комплексы, взаимодействующие с катионами. Взаимодействие происходит за счет открытых концов с ненасыщенными кислородными анионами. Повышение в рассматриваемых окисных системах содержания SiО2 приводит к образованию шлаков в стеклообразном состоянии. Полный анализ физико-химических свойств окисных расплавов позволил предположить полную электролитическую диссоциацию компонентов шлаковых расплавов и наличие в них

185

простых ионов Fe2+, Са2+, Mg2+, O2- , S2- , F- и сложных анионов SiО44 РО43 , А О2 , FeO2 и др.

Отметим, что существуют и другие взгляды на строение шлаковых расплавов.

Предполагается, например, что расплав окислов состоит из двух совмещенных и неотделимых друг от друга растворов катионов и анионов. В этом случае расплав рассматривается как совершенный раствор ионов. Электростатическое взаимодействие между ионами осуществляется таким образом, что каждый катион окружен только анионами-соседями, а каждый анион — катионами. При этом все ионы различаются только зарядами, но равноценны по степени взаимодействия с соседями.

7.4. Свойства жидких шлаков

Химические свойства шлаков характеризуются их химическим составом, обусловливающим такие характеристики, как основность, окислительная способность и химическая активность.

Обычно химический состав шлака определяется физикохимическими законами, управляющими теми или иными процессами плавки.

Отметим, что химическая природа шлака всегда связана с химическим составом огнеупоров, из которых выполнена рабочая часть плавильного пространства. Для кислых огнеупоров естественным является соседство с кислыми шлаками, а для основных — с основными шлаками. Обратные соотношения недопустимы.

Важной характеристикой шлака, как уже отмечалось, является его окислительная способность. Эта характеристика имеет большое значение в сталеплавильных процессах. Здесь окислительная способность характеризует предельные концентрации примесей стали (углерода, кремния, фосфора,

186

марганца и т. д.), которые могут быть достигнуты за счет окисления их через шлак, и скорость их окисления. Само собой разумеется, что окислительная способность шлака возрастает с увеличением концентрации в нем ионов кислорода, что связано с увеличением основности (при сохранении постоянной концентрации ионов Fe2+ и Мп2+ и неизменности физических свойств).

Кислые шлаки в отличие от основных не содержат значительных количеств свободных ионов кислорода и характеризуются пониженной окислительной способностью. Здесь передача кислорода может совершаться за счет разрушения сложных, главным образом кремне-кислородных комплексов на границе шлак — металл.

Окислительная способность кислых шлаков может незначительно увеличиваться только за счет введения в них окислов железа (обычно железной руды), которые довольно быстро нейтрализуются в результате взаимодействия с SiO2.

Физические свойства шлака (степень черноты, плотность, теплопроводность, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение, скорость диффузии компонентов в шлаке) в той или иной степени оказывают влияние на протекание процессов в различных периодах плавки.

Со степенью черноты связана способность шлака к восприятию тепловых лучей, что имеет большое значение в таких процессах плавки, как мартеновский и электродуговой.

Плотность расплавленного шлака является одним из наиболее характерных структурно-чувствительных свойств. Обычно плотность многокомпонентного шлака можно считать функцией плотностей компонентов, образующих шлак.

Плотность основных и полукислых шлаков при температуре 1400° С может быть определена по эмпирической формуле

187

1= 0, 45(%SiO2) + 0,286(°/0CaO) + 0,204(%FeO) +

1400О С

+0,35 ( % Fe203) + 0,237(%MnO) + 0,367(%MgO) +

Теплопроводность шлаков трудно определить экспериментально. Поэтому о теплопроводности судят косвенно, по показателям электропроводности, которые могут быть достаточно точно измерены. Такое суждение возможно, так как показатели тепло- и электропроводности шлаковых расплавов изменяются аналогично.

Установлено, что с повышением температуры электропроводность шлаков увеличивается. Увеличение кислотности шлаков приводит к уменьшению электропроводности.

При неизменном отношении Σ(RO)/(SiO2) увеличение в составе шлака концентрации FeO за счет СаО приводит к возрастанию электропроводности.

Способность шлаков проводить электричество обусловлена либо движением электронов (как это имеет место в металле), либо движением ионов. В расплавах окислов наблюдается электропроводность, вызванная этими двумя механизмами. Необходимо отметить, что ионные проводники обладают меньшей электропроводностью, чем электронные. Электронная проводимость не связана с массопередачей или какими-либо химическими процессами. В то же время ионная проводимость, как это следует из закона Фарадея, сопровождается массопереносом и электродными реакциями. Реальные металлургические шлаки характеризуются главным образом ионной проводимостью. Электропроводность в них осуществляется в основном за счет движения катионов.

Коэффициент теплопередачи через шлак в среднем в 6

— 10 раз меньше такового через металл. Из этого следует,

188

что величина теплового сопротивления слоя шлака толщиной 100—150 мм такая же, что и слоя расплавленной стали толщиной 1000 мм.

Теплосодержание шлаков (при соответствующей температуре есть сумма всех количеств теплоты, которую необходимо передать шлаку для нагрева его до температуры плавления, расплавления и перегрева до требуемой температуры) обычно определяется опытным путем.

Химическая активность жидкого шлака в значительной степени зависит от вязкости, которая, в свою очередь, является функцией химического состава и температуры шлака. Нормальная работа плавильных агрегатов невозможна, если шлаки не обладают достаточной текучестью. От величины вязкости шлака при выплавке стали и чугуна зависят такие процессы, как десульфурация, дефосфорация, диффузия, теплоперенос и др.

Между динамической вязкостью и коэффициентом диффузии компонентов расплава существует следующая связь:

Температурная функция вязкости выражается экспоненциальным уравнением Я. И. Френкеля

Вязкость силикатных расплавов и энергия активации увеличиваются с повышением концентрации в них SiO2. Так, расплавленный кремнезем характеризуется величиной W =

561030 Дж/моль.

В том случае, когда к SiO2 добавляется какой-нибудь основной окисел, имеет место резкое снижение вязкости и уменьшение энергии вязкого течения W .

189

Предполагается, что вязкость шлаков обусловливается наличием крупных малоподвижных анионов, структура которых под влиянием добавок основных окислов изменяется. В частности отмечается, что введение в

силикатный расплав основных окислов вызывает разрушение сетчатой структуры расплава SiO2 и образование колец и цепочек, а также упрощение комплексных силикатных анионов. При этом выделяется простейший анион О2-. Разрыв прочных связей силикатных тетраэдров и образование ионных связей относительно простого силикатного аниона с катионом Ме2+ могут объяснить причину понижения вязкости и величины W .

Отметим, что в шлаках определенного состава и при определенных условиях изменяются форма комплексных анионов и взаимодействие между частицами. В этом случае наблюдается отклонение от зависимости, описываемой уравнением (7.13).

Кроме этого, при температуре ниже ликвидуса склонность кислых и основных шлаков к переохлаждению различна. В основных шлаках по достижении температуры ликвидуса отмечается процесс отвердевания с выпадением мельчайших кристалликов. Этот процесс даже при небольшом дальнейшем охлаждении сопровождается резким увеличением вязкости. В кислых шлаках кристаллизация затрудняется при малой подвижности крупных силикатных анионов. Ниже температуры ликвидуса продолжается плавное изменение вязкости переохлажденного шлака. При этом вязкость кислых и основных шлаков в зависимости от температуры изменяется по-разному. В двойных силикатных системах МеО – SiO2 при увеличении содержания SiO2 вязкость повышается.

В тройных системах СаО — А12О3 — SiО2, являющихся часто основой реальных металлургических шлаков, при повышении содержания СаО (при постоянной концентрации А12О3 = 10%) вязкость увеличивается. При температуре 1600°

190