1.2 Методы изготовления полуфабрикатов и заготовок из вольфрама и его сплавов

Широкое применение вольфрама сдерживается трудностями изготовления из него деталей обычными методами. Металлургические свойства вольфрама налагают жесткие ограничения на оборудование и методы, используемые для изготовления из него различных полуфабрикатов. Вследствие высокой прочности вольфрам плохо деформируется даже при горячей обработке давлением, т. е. выше температуры рекристаллизации (≈1300°С).

Промышленное производство основной массы полуфабрикатов и изделий из вольфрама базируется в настоящее время на методах порошковой металлургии и на методе электродуговой вакуумной плавки. Во всех способах плавки и спекания используют инертную среду или вакуум для предотвращения взаимодействия металла с кислородом, азотом и водородом. Однако полуфабрикаты, полученные методом порошковой металлургии, не имеют необходимой чистоты, а следовательно, и пластичности, что значительно затрудняет деформацию - высокая температура спекания (около ²/₃ Т_мл способствует увеличению зерна при рекристаллизации. Кроме того, метод порошковой металлургии обладает недостаточной воспроизводимостью. Изготовление изделий диаметром 500-1000 мм из металлокерамического вольфрама невозможно в связи с ограниченным размером заготовок.

Методы плавки дают возможность изготовлять слитки больших размеров. Плавленый вольфрам по сравнению с металлокерамическим содержит меньше примесей внедрения (О, N, Н, С) и в деформированном состоянии обладает более высокими механическими свойствами при повышенной температуре и лучшей свариваемостью. Однако, несмотря на высокую чистоту, вольфрам, выплавляемый в электродуговых и электронно-лучевых установках, имеет низкую технологичность. Причиной является грубое столбчатое строение слитка, что в сочетании с малой растворимостью примесей внедрения приводят к высокой анизотропии свойств литого металла. Образование грубой столбчатой структуры вызвано медленной кристаллизацией металла в условиях высоких градиентов температур. Следует отметить, что большие температурные градиенты приводят к возникновению внутренних напряжений и трещин.

Часто встречающимся дефектом слитков электродуговой плавки является пористость, связанная с выделением газов в процессе плавки, особенно в нераскисленных слитках. Таким образом, грубокристаллическая структура литого металла затрудняет, а порой делает невозможной пластическую деформацию слитков. Малый выход годного металла и ограниченные возможности использования отходов осложняют применение методов плавки.

Начальной стадией получения вольфрама является извлечение его из руды. Из вольфрамосодержащих руд наибольшее промышленное значение при производстве имеют шеелит CaWo, и вольфрамит FeW0₄ + MnWo₄. Конечным продуктом металлургической и химической переработки этих руд является вольфрамитовая кислота Н₂Wo. Техническая вольфрамитовая кислота служит исходным продуктом для получения вольфрама специальных марок, применяемых в электронной технике [2].

Вольфрамовая кислота растворяется в аммиаке с образованием раствора вольфрамита аммония

H₂WO₄+ 2NН₄ОН = (NH₄)₂WO₄+2Н₂O (1)

При этом в нерастворимом остатке содержатся примеси SiO₂, гидроокиси железа и марганца и кальций в виде CaWO₄. При последующем удалении аммиачных растворов (либо их нейтрализации кислотой, например соляной) вольфрам осаждается в виде паравольфрамата аммония, в результате чего происходит очистка от фосфора, мышьяка, серы, большей части молибдена и других примесей, остающихся в растворе:

12(NH₄)₂WO₄→5(NH₄)₂O∙12WO₃∙5H₂O+14NH₂↑+2H₂O (2)

Выпавшие из раствора кристаллы паравольфрамита аммония отделяют от маточника, промывают на фильтре, сушат, а затем прокаливают при высокой температуре. В процессе прокаливания паравольфрамита происходит разложение его до вольфрамового ангидрида WO₂

5(NH₄)₂O∙12WO₃∙5H₂O→12WO₃+10NH₃↑+10H₂O↑ (3)

Для обеспечения требуемых рекристаллизационных, жаропрочных, эмиссионных и других заданных характеристик вольфрама, определяющихся использованием этого металла в электронной технике, в вольфрамовый ангидрид вводят специальные присадки. Например, сплав вольфрама марки ВА имеет присадки К₂О (0,32%), SiО₂ (0,45%), Al₂О₃ (0,03%), марки ВМ - К₂О (0,32%), SiО₂ (0,45%), ТhO₂ (0,25%). Сплавы вольфрама марок ВТ-7, ВТ-10. ВТ-15, ВТ-30 и ВТ-50 содержат соответственно от 0,7 до 5% ТhO₂. Для получения некоторых марок вольфрама вводят присадки — двуокись лантана La₂O₃ и двуокись иттрия Y₂О₃ [27].

Из вольфрамового ангидрида путем восстановления его чистым водородом получают металлический порошок вольфрама, марка которого соответствует виду и количеству введенных присадок. Восстановление ведется в две стадии в многозонных электрических печах с определенным распределением температур по зонам. Максимальная температура первой стадии восстановления достигает 650—670° С для вольфрама марок ВЛ, ВМ и ВНР и 620—640° С для вольфрама марок ВТ и ВЧ. При этом вольфрамовый ангидрид восстанавливается до двуокиси вольфрама WO₂, имеющей бурый цвет, по реакции

WO₃+H₂→WO₂+H₂0 (4)

Максимальная температура второй стадии восстановления достигает 800—820° С для вольфрама марок ВС, ВЧ, ВМ, ВНР и 850—870° С для вольфрама марки ВТ. В этом случае восстановление протекает до металлического вольфрама

WO₂+2H₂→W+2H₂O (5)

Полученные в результате водородного восстановления окислов вольфрама металлические порошки просеивают (для отделения спекшихся частиц), перемешивают с целью равномерного распределения зерен разных размеров и увлажняют небольшим количеством раствора глицерина в спирте; это обеспечивает более равномерное распределение давления на следующей опtрации - прессовании. Прессование штабиков из порошков-вольфрама марок ВТ, ВНР и ВЧ производится под давлением 4 тс/см². Оно осуществляется обычно па гидравлических прессах в стальных разъемных пресс-формах. Однако для этих целей может быть использовано и гидростатическое прессование, позволяющее получать заготовки с более равномерной плотностью по длине и сечению штабика. Размеры спрессованных штабиков в зависимости от марки и назначения вольфрама изменяются в пределах: длина 280—600 мм, сечение от 8x8 до 40x40 мм. Для повышения прочности и электропроводности спрессованные штабнки спекаются в муфельных электрических печах в среде сухого водорода при температуре 1000—1300° С (низкотемпературное спекание). Одновременно при этом происходит снятие напряжений, полученных при прессовании штабиков, а также удаление увлажнителя и восстановление окисных пленок на поверхности частиц вольфрама [27].

Получение металла с минимальной пористостью (до 5-15%) достигается высокотемпературным спеканием (сваркой) штабиков в проточной водородной среде. Этот процесс осуществляется в специальных аппаратах путем пропускания электрического тока через штабик закрепленный между двумя контактами с вольфрамовыми губками. Один из контактов сделан подвижным для облегчения усадки штабика во время сварки. На операции сварки штабиков формируется структура металла, определяющая дальнейшее его поведение в процессе термомеханической обработки.

Окончательное уплотнение штабиков после сварки производится ротационной или плоской ковкой с последующей протяжкой или прокаткой кованых заготовок для получения соответственно проволоки и листа (ленты). Поскольку штабики вольфрама при комнатной температуре хрупкие, перед ковкой их нагревают в водородной среде до 1450±50°С. В дальнейшем эта температура снижается по мере повышения степени деформации.

Основными видами полуфабрикатов из вольфрама являются проволока и прутки. Для их изготовления штабики квадратного сечения подвергают ковке на ротационных ковочных машинах. Наряду с прутками и проволокой из вольфрама различных марок применяют и другие полуфабрикаты: пластины, ленты (листы), плюшонку. Поэтому в производстве для получения пластин и лент используют также сваренные штабики, которые подвергают не ротационной, а плоской ковке. Плоскую ков^у вольфрама ведут при температуре 1500—1600° С, которая в процессе дальнейшей деформации постепенно понижается до 1200— 1300° С. Для этих целей обычно используют пневматические молоты. Нагрев осуществляется в среде защитного газа в электрической муфельной печи. Ковку продолжают до тех пор, пока плотность штабика не достигнет той степени, которая позволит приступить к нормальной прокатке. Толщина поковки определяется в основном исходным сечением сваренного штабика. При сечении штабика 25x25 мм плоскую ковку ведут до толщины 8-10 мм, а при сечении 12x12 мм - до толщины 4-5 мм.

Прокатку вольфрамовых пластин производят в две стадии. Сначала процесс ведут с нагревом заготовки, а затем, начиная с определенной толщины, которая зависит от степени деформации, при комнатной температуре. Для прокатки используют двухвалковые или четырехвалковые станы, так как давление, возникающее при обработке вольфрама, значительно. При прокатке в восстановительной среде нагревают до необходимой температуры лишь обрабатываемый материал.

Наиболее простым и в то же время широко известным примером использования метода порошковой металлургии для изготовления фасонных изделий из вольфрама может служить лроцесс изготовления вольфрамовых трубок мундштучным прессованием. В качестве пластификатора в этом процессе используют парафин, содержание которого в пресс-массе для исходных порошков различной зернистости может колебаться в пределах от 7-8 (зерна 0,6 мкм) до 4,5-5% (зерна 3-5 мкм). Прессование трубок диаметром более 10 мм производится с откачкой воздуха из пресс-массы, что необходимо для предупреждения образования на трубках вздутий и расслоений. Процесс позволяет получать трубки диаметром 2-30 мм и длиной до 450 мм с толщиной стенки 0,5 мм и более как из чистых порошков вольфрама, так и из их смесей с тугопавкими окислами. Плотность трубок в зависимости от температуры конечного спекания, времени выдержки при этой температуре и зернистости исходного порошка может изменяться в пределах 10-18,5 г/см³.

Для получения слитков вольфрама применяют вакуумные дуговые и электронно-лучевые печи. Наибольшее распространение получил метод дуговой вакуумной плавки, позволяющий получать слитки диаметром до 300-430 мм и массой до 1000 кг. Однако из-за трудности деформирования литого вольфрама слитки таких размеров не производят: обычно получают слитки диаметром 75-80 мм и массой 10-15 кг. Исходным материалом при дуговой плавке вольфрама служат обычно металлокерамические штабики. Плавку ведут как на постоянном, так и на переменном токе [22].

Переплав вольфрама в дуговой вакуумной печи приводит к снижению содержания кислорода, азота, водорода, а также легколетучих примесей по сравнению с примесями, содержащимися в вольфраме, полученном металлокерамическим методом. Очистка металла в процессе дуговой плавки достигается за счет испарения примесей. Одним из наиболее важных условий ведения плавки является быстрое удаление испаряющихся примесей из зоны дуги, что достигается уменьшением диаметра слитков. Соотношение между площадями поперечного сечения электродов и кристаллизатора влияет не только на условия дегазации,, но и на глубину распространения газовых и подкорковых пузырей. Слитки переплавленного в вакууме вольфрама отличаются, крупнозернистой структурой. При этом кристаллы ориентированы в соответствии с перемещением фронта кристаллизации и. температурным полем в процессе плавки.

Вакуумная дуговая плавка вольфрама и его сплавов производится при давлении в камере 6∙10^-6-5∙10^-5 мм рт.ст. Прямая полярность при плавке на постоянном токе дает менее пористую поверхность по сравнению со слитками, выплавленными: на постоянном- токе с обратной полярностью или на беременном, токе. Скорость плавки при напряжении дуги 35 В и силе тока 4700 А составляет 1 кг/мин.

Применение электронно-лучевого переплава вольфрама вместо дугового хотя и обеспечивает более глубокое рафинирование металла по летучим примесям внедрения (кислороду, азоту, водороду), однако приводит к получению еще более крупнозернистого металла. Технологическая пластичность такого металла близка к нулю, и обработать такой слиток не удается. Для измельчения зерна при электронно-лучевой плавке используют специальные добавки. Несмотря на указанные недостатки, этот метод в сочетании с дуговой и гарнисажной плавкой является перспективным.

Слитки вольфрама со значительно более мелким зерном к высокой технологической пластичностью получаются при дуговой гарнисажной плавке в вакууме. Металл, полученный этим методом, обладает также лучшей обрабатываемостью резанием - меньше выкрашивается, и из него легче изготовлять изделия с острыми кромками.

Проведенные испытания свойств полуфабрикатов из вольфрама вакуумной плавки показали, что температура порога хрупкости вольфрама, полученного дуговой вакуумной плавкой, на 100-150° С ниже, чем для вольфрама, полученного металлокерамическим методом, и составляет 300-350° С. Однако по технологической пластичности эти вольфрамы практически не отличаются друг от друга.

Промышленные методы плавки и очистки тугоплавких металлов совершенствуются; появилась вакуумная плавка с расходуемым электродом, плавка электронным лучом и зонная очистка, решившая проблему получения достаточно чистых металлов без примесей внедрения, ничтожные доли которых делают эти металлы практически непригодными для обработки давлением при комнатной температуре. Все большее применение находят монокристаллы тугоплавких металлов. В отличие от поликристаллического вольфрама технической чистоты монокристаллы вольфрама высокой чистоты имеют целый ряд преимуществ: большую пластичность, вакуумную плотность и стабильность при изменении температуры до температуры плавления, устойчивость к воздействию плазмы щелочных и щелочноземельных металлов и др.

Наиболее распространенными методами получения монокристаллов можно считать метод зонной плавки с использованием электронного нагрева, метод вытягивания из расплава и метод рекристаллизации. Исходными заготовками для получения монокристаллов служат металлокерамические прутки вакуумной сварки или прутки вакуумно-плавленого вольфрама [22].

Также широко применяется метод выкрашивания монокристаллов путем зонной плавки или зонной перекристаллизации. Сущность, метода состоит в следующем: небольшой участок (зону) твердого слитка расплавляют и медленно перемещают в одном направлении вдоль слитка. Можно перемещать одновременно и несколько зон. Металл при этом очищается за счет различной растворимости и содержания примесей в жидкой (в большей степени) и твердой (в меньшей степени) фазах. Так как процесс ведется в вакууме, то происходит испарение легкоплавких примесей с большой упругостью пара.

Основным недостатком метода зонного рафинирования следует считать невозможность изготовить качественные монокристаллы диаметром более 12-15 мм. Наиболее совершенные монокристаллы получаются при малых скоростях их перемещения. Однако уменьшение скорости перемещения ниже определенного предела приводит к росту испарения металла, что в свою очередь уменьшает диаметр монокристалла. Скорость перемещения монокристаллов в зонной плавке вольфрама обычно находится в интервале 2-4 мм/мин. Другим недостатком этого метода является его незначительная производительность.

Метод вытягивания монокристалла с затравкой непосредственно из ванны предварительно обезгаженного металла широко применяется в промышленности для производства полупроводниковых материалов.

Как правило, исходный материал в виде слитка помещают на поддон, которому сообщают вращательное и возвратно-поступательное перемещение. При этом применяют электропный нагрев с использованием кольцевого катода (анодом служит нагреваемый металл), что позволяет вытягивать кристалл из центра ванны, а краям слитка оставаться твердыми.

Процесс протекает следующим образом: в расплав опускают затравку на глубину 1-2 мм, которую затем медленно вытягивают. Температуру затравки делают несколько ниже температуры расплава, поэтому при вытягивании расплав постепенно кристаллизуется на плоской поверхности затравки. Вытягивание монокристалла проводится в вакууме (10^-5 мм рт. ст.) или в инертной среде. Этот метод позволяет применять низкие скорости вытягивания монокристалла, так как испарение, происходящее из ванны, не оказывает влияния на диаметр кристалла. Это дает возможность получать монокристаллы любого диаметра. Основной трудностью процесса вытягивания монокристалла является отсутствие химически стойкого материала для тигля, в котором можно было бы длительное время сохранять без загрязнений расплавленный металл.

Перспективным является метод получения вольфрама путем осаждения из парогазовой фазы с помощью восстановления его фторидов или хлоридов. Этот метод позволяет делать покрытия, а также и. изделия любой конфигурации из вольфрама при температурах не выше 900-1000°С, не прибегая к металлургическим процессам и пластической деформации. Метод основан на использовании химических транспортных реакций, заключающихся в том, что твердое или жидкое вещество А, взаимодействуя по обратимой реакции с каким-либо газообразным веществом, образует летучие соединения, которые при некотором изменении условий равновесия разлагаются с выделением вещества А. Осаждение металла из паров летучих соединений происходит в результате их термической диссоциации или восстановления каким-либо активным восстановителем, например водородом.

Для получения вольфрама методом осаждения из газовой фазы чаще всего в практике используют такие соединения, как гексахлорид вольфрама WCl₆, гексафторид вольфрама WF₆, гексакарбонил вольфрама W(CO)₆ и другие химические соединения. Процесс осаждения вольфрама из смеси гексахлорида вольфрама и водорода протекает по реакции

WCl₆+3H₂→W+6HCl (6)

Метод восстановления гексахлоридов вольфрама водородом сопровождается образованием промежуточных продуктов восстановления: дихлорида и трихлорида вольфрама. Адсорбируясь на поверхности осаждения, эти труднолетучие соединения загрязняют осаждения, а порой приводят к полному прекращению процесса. Плотный равномерный осадок получается при небольших скоростях осаждения при концентрации WCl₆ в смеси 0,07 г/л, большом расходе водорода (26 л/ч), температуре подложки 800—1000° С и давлении 20 мм рт. ст. Во избежание порошкообразоваиия в объеме возможно использование только бедной по содержанию смеси гексахлорида вольфрама, с водородом, что значительно снижает скорость осаждения, и процесс идет очень медленно.

При использовании в качестве исходного продукта гексакарбонила вольфрама W(CO)₆ также возможно порошкообразование в объёме, из-за чего давление в камере, где происходит процесс, нельзя превышать выше 3 мм рт. ст., а температуру выше 600^OС (обычно 350—550° С), что определяет низкую скорость осаждения вольфрама. Кроме того, при разложении карбонилов вольфрама следует считаться с возможностью загрязнения осадка углеродом, что требует тщательного контроля процесса.

Таким образом, оба эти метода, и особенно карбонильный,, обладают рядом существенных недостатков, в результате чего не получили широкого распространения.

В качестве сырья для получения вольфрама методом осаждения из газовой фазы лучше брать гексафторид вольфрама.. При использовании в качестве исходного продукта WCl₆ содержание примесей в осажденном металле может быть значительно снижено [46]. Гексафторид вольфрама помимо всего прочего имеет то преимущество, что санитарно-технические проблемы, связанные с обезвреживанием отходов производства, решаются значительно легче, чем при использовании хлоридов или бромидов вольфрама.

Гексафторид вольфрама — вещество с молекулярным весом 297,82, кипит при температуре 17,5±0,2°С, а плавится при 2,З^oC. Ниже температуры плавления WF₆ представляет собой белоснежную кристаллическую массу с плотностью при 183°С 4,75±0,2 г/см3. При плавлении он превращается в маслянистую жидкость. Плотность кипящего вещества 3,427 г/см3. Фтористый вольфрам испаряется чрезвычайно легко. Пары его — тяжелый бесцветный газ, сильно дымящий на воздухе [57].

Восстановление гексафторида вольфрама возможно уже при достаточно низких температурах. Процесс восстановления начинается с заметной скоростью уже при температуре 275° С. При более низкой температуре восстановление гёксафторида вольфрама протекает только частично, с повышением температуры скорость осаждения вольфрама возрастает. Осаждение вольфрама из потока реакционной смеси гёксафторида вольфрама с водородом производится на нагретую внешним- источником до температуры 400—700° С поверхность (подложку). Процесс восстановления гёксафторида вольфрама до чистого металла идет по реакции

WF₆+3H₂=W+6HF (7)

которая позволяет обеспечить осадки любой толщины. Так получают покрытия из вольфрама заданной плотности, толщины, ориентации и химического состава на различных материалах.. В случае удаления подложки механическим путем или растворением в кислотах из осажденного вольфрама можно изготовить детали любой конфигурации.

Весь процесс осаждения можно рассматривать как ряд последовательных стадий: испарение гексафторида вольфрама, перенос и смешивание гексафторида вольфрама с водородом, подогрев реагентов, зародышеобразование и рост кристаллов; вольфрама.

В общем случае на скорость и качество осаждения вольфрама оказывают влияние следующие технологические параметры: температура подложки и газовой смеси; давление газовой смеси в реакционной камере; скорость газового потока; концентрация: реагентов в газовой смеси; геометрическая форма, материал и шероховатость поверхности подложки.

Исследованиями процесса осаждения вольфрама из парогазовой фазы установлено, что на кинетику процесса и на характер кристаллизации осажденного металла значительное влияние оказывает фтористый водород, выделяющийся в процессе осаждения, и находящиеся в равновесии с ним низшие фториды вольфрама. До температуры 525° С контролирующей стадией является химическая стадия восстановления. С увеличением температуры выше 550° С процесс поверхностного восстановления быстро интенсифицируется, в связи с чем тормозится доставка молекул WF₆ на реакционную поверхность. Эта стадия носит название диффузионной.

Скорость осаждения вольфрама существенно зависит от парциального давления НF, с повышением которого резко снижается скорость осаждения.

Такое явление наблюдается до определенного значения парциального давления НF (Р_не= 0,10÷0,15 кгс/см²). Дальнейшее увеличение концентрации НF уже не оказывает такого влияния из-за адсорбционного торможения. Выделяющиеся в процессе восстановления фтористый вольфрам и низкие фториды являются активными веществами и блокируют наиболее реакционноспособные центры поверхности, что затрудняет попадание на них молекул WF₆, снижает его скорость осаждения и рост энергии активации процесса. Предположение абсорбционного торможения подтверждается результатами анализа загрязненности осажденного вольфрама фтором. Действительно, если в условиях осаждения на весь WF и находящиеся с ним в равновесии низшие фториды успевают десорбироваться с поверхности до нарастания новых слоев вольфрама, то они загрязняют осадок фтором, что сопровождается "ухудшением механических свойств металла. С повышением температуры и увеличением скорости осаждения содержание фтора в осадке увеличивается.

Структура осадка, получаемого методом осаждения из газовой фазы, определяется главным образом температурой восстановления и составом смеси, а также давлением и скоростью парогазового потока, концентрацией фторида, структурой, размерами и формой поверхности, на которую производится осаждение.

Методом осаждения из газовой фазы можно получать тугоплавкие покрытия. При нанесении покрытия весьма существенным является требование хорошей сцепляемости его с подложкой. На степень сцепляемости влияет целый ряд факторов. Однако доминирующим оказывается взаимодействие подложек с ЛУРв. Хорошая сцепляемость вольфрама наблюдалась с теми подложками, которые либо совсем не взаимодействуют с WF₆ (графит, молибден), либо менее активны по отношению к нему в условиях осаждения, чем водород (кобальт, никель). При осаждении на металлы, которые в силу своей большей активности по отношению к WF₆, чем водород, образуют устойчивые нелетучие (железо, хром, цирконий) или легколетучие (тантал, титан, ниобий) фториды, сцепляемость вольфрама оказалась неудовлетворительной. Исследование сцепляемости позволяет заключить, что природа многих металлов (хром, железо, цирконий, титан, ниобий, тантал) в сочетании с условиями осаждения вольфрама из смеси WF₆H₂ исключает возможность осаждения на них хорошо сцепленных вольфрамовых покрытий. Для получения качественных покрытий па этих металлах необходимо их защищать подслоем другого металла, имеющего хорошую сцепляемость с вольфрамом.

Метод осаждения вольфрама и других тугоплавких материалов из газовой фазы позволяет решать такие важные проблемы, как создание термостойких сопловых блоков больших диаметров, коррозионно-стойких, износостойких и жаростойких покрытий, неразъемных соединений из тугоплавких металлов, армированных изделий из вольфрама, деталей из легированного вольфрама и его карбидов и пр. Этот метод можно считать перспективным еще и потому, что он позволяет получать покрытия заданной плотности, ориентации и разной толщины, изменять свойства осадка путем введения легирующих элементов и, кроме того, может быть использован как способ соединения тугоплавких металлов путем осаждения нужного материала в зазоре между соединяемыми элементами.

К недостаткам метода осаждения из газовой фазы следует отнести сложность получения равномерных покрытий на крупногабаритных или сложнопрофильных изделиях, достаточно высокую стоимость исходного сырья — WF₆, столбчатую структуру, прочность границ которой значительно меньше прочности самого зерна. При поперечной нагрузке такие осадки могут разрушаться при напряжениях более низких, чем предел текучести материала осадка.

Технология обработки давлением тугоплавких металлов имеет свои особенности, главной из них является высокая температура начала и конца деформации, равная соответственно-2200 и 1500° С. Хладноломкость вольфрама технической чистоты вынуждает деформировать его при повышенных температурах. Выше температуры рекристаллизации вольфрам сравнительно легко поддается горячей обработке давлением (прокатке, ковке, прессованию). Сильное размягчение вольфрама наблюдается при температуре 1600-2000° С, однако высокая активность к газам заставляет вести процесс обработки при более низких температурах, и поэтому в значительной степени приходится увеличивать удельное давление.

Предварительную обработку производят с целью придания металлу определенной формы и для изменения литой структуры. Обработку давлением производят при температурах, когда рекристаллизация полностью не протекает. Для литого вольфрама технической чистоты температура нагрева под прессование составляет 1500-2000° С, заканчивается прессование при 800-1000° С. Слитки обычно прессуют в прутки или заготовки в форме сляба для дальнейшей прокатки на лист. Исходными заготовками для трубок могут быть отливки из вольфрама в виде труб, полученные методом центробежного литья. Прессование является важнейшей подготовительной операцией при обработке вольфрама давлением, которая измельчает грубую структуру и придает слитку форму, удобную для дальнейшей переработки.

Для получения более мелкого зерна и равномерных механических свойств по сечению прессование ведут через матрицу, т. е. в условиях неравномерного всестороннего сжатия. Перед прессованием производят обдирку слитков.

Для уменьшения износа матрицы прессование ведут со смазкой жидким стеклом. Важным фактором при прессовании через очко является скорость деформации. При чрезвычайно больших скоростях металл способен выдерживать большую деформацию, чем при обычных скоростях. Вольфрам часто выдавливают в стальных оболочках из низкоуглеродистой стали, являющейся как бы смазкой.

Интересны опыты по прессованию вольфрамовых слитков взрывом при скорости прессования 50,8 м/с. Степень деформации получается при этом около 98% [22].

Дальнейшую обработку слитков после разрушения литой структуры производят прокаткой, волочением, штамповкой, ротационной ковкой или выдавливанием. Начальную операцию прокатки вольфрама проводят при температуре 1200-1300°С, по мере уменьшения сечения заготовки температура нагрева иод прокатку снижается. Заготовки из вольфрама толщиной 1-2 мм прокатывают при температуре 700-800° С. На начальных стадиях прокатки дают максимально возможные обжатия (20-40%) за проход с целью дальнейшего измельчения зерна. Прокатку обычно осуществляют на дуостанах.

Постепенное снижение температуры прокатки способствует получению волокнистой структуры, что понижает температурный порог хрупкости и увеличивает пластичность вольфрама. Это благоприятное действие связано, по-видимому, с разрушением хрупких пленок на границах зерен.

В США некоторые фирмы разрабатывают методы и обработку давлением в помещении с инертной средой. При этом предусматривается либо дистанционное управление процессом, либо обслуживающий персонал работает в скафандрах в камерах, наполненных аргоном. Эти конструкции хотя и дороги, но перспективны в производстве тугоплавких металлов. Обработка в инертной среде дает возможность значительно поднять температуру деформации и тем самым снизить удельное давление на инструмент, повысить качество получаемых полуфабрикатов,, увеличить производительность.

Известно, что штампуемость материала определяется его пластической устойчивостью и упрочнением. Глубокая штамповка листов вольфрама ограничивается как размерами, так и мощностью оборудования. Обжатие листового или полосового вольфрама на 67-77% обеспечивает хорошую штампуемость и достаточные механические свойства. При обжатии на 75-85% штампуемость оказывается более ограниченной [57]. Важную роль играет обжатие за один проход, правильный выбор числа переходов и температуры отжига для снятия напряжений. Установлено, что лучше всего обрабатывать вольфрам в среде водорода с нагревом до температуры 980-1150° С. При температуре 870°С штампуемость его ограничена, при 1260°С коробится инструмент, а вольфрам проявляет склонность к рекристаллизации. Очень высокая теплопроводность вольфрама приводит к тому, что температура в различных сечениях детали быстро выравнивается. Поэтому для штамповки его можно нагревать на воздухе, не опасаясь интенсивного окисления. Однако длительный нагрев до высоких температур все же следует проводить з нейтральной или восстановительной среде.

Отжиг вольфрама для повышения штампуемости и снятия остаточных напряжений проводят в водороде с предварительной обдувкой водородом в интервале температур 980-1260° С, длительность отжига 0,5-8 ч. Чём выше температура, тем меньше продолжительность отжига. В зависимости от температуры отжига твердость снижается с HB 450 при 800°С до HB 330 при 2000°С.

При прессовании тугоплавких металлов при высоких температурах применяют массивные матрицы, специальные вставки и смазки на основе стекла. Нагрев заготовок производят в основном в электрических печах сопротивления до 1656° С и в индукционных до 2000° С. В печах создастся нейтральная среда или ведется обдувка заготовок водородом при давлении 30- 40 мм вод. ст. [57].

Горячая обработка вольфрама и его сплавов давлением производится при температуре 1200-2000° С. Предварительно деформированные заготовки обрабатывают при 1200-1400^o С.

С увеличением степени механического упрочнения температура рекристаллизации повышается. Вольфрам технической чистоты имеет температуру рекристаллизации 1450° С.

Предварительно деформированный вольфрам имеет мелкодисперсную структуру. Включения газов и неметаллических примесей находятся в мелкодисперсном виде, распределены равномерно, границы кристаллов тонкие и чистые. Такая структура приводит к повышению механических свойств и пластичности. Наибольшая пластичность получается при деформации прессованием при температуре 1200-1650° С и при обжатии 50-80%

В предварительно деформированном состоянии заготовки можно прессовать при более высоких степенях деформации.

Деформацию вольфрамовых сплавов следует проводить с минимальным числом переходов и применять быстроходные вертикальные гидравлические прессы со скоростью деформирования 0,1-0,3 м/с и высокоскоростные импульсные установки со скоростью до 30-60 м/с.

Представляют интерес результаты экспериментов по электропластической прокатке проволоки из вольфраморениевого сплава ВР-27ВП [17]. Легирование вольфрама рением существенно изменяет такие свойства, как пластичность, прочность, температуру перехода из хрупкого состояния в пластичное, электрические свойства, свариваемость и т. д.

Сущность метода электропластической прокатки состоит в том, что электрический ток проходит через зону активного пластического деформирования. Эксперименты, которые проводились на станке мод. У1187, потребовали его модернизации: изоляции рабочего валка от станины, верхней и нижних кассет. Через зону деформации пропускали ток силой 500-600 А от низковольтного выпрямителя при напряжении 1-2 В. Так как рабочие валки массивны, охлаждаются и смазываются интенсивно веретенным маслом, то джоулева теплота отводится из зоны обработки. Это важно для исключения влияния на эффект электропластичности нежелательных термических процессов.

Повышение пластичности вольфрама является следствием увеличения подвижности дислокаций под действием движения электронов проводимости [17].

Используя метод электропластической прокатки, получили микроленту из сплава ВР-27ВП с большим коэффициентом формы при сохранении упругих и прочностных свойств нагартованной проволоки. Получить микроленту прокаткой вольфрамовой проволоки в холодном состоянии не удается, и только нагрев и промежуточные отжиги обеспечивают прокатку с коэффициентом формы около 1,5. По данным [17], при прокатке вольфрамовой проволоки диаметром 0,26 мм за шесть проходов получена лента толщиной 25 мкм. Коэффициент формы в этом случае составил 30, степень обжатия свыше 90%, плотность тока 2000-2200 А/мм².

Сварку вольфрама осуществляют или плавлением при подо-греве не ниже 500°С, или с применением присадочной проволоки из молибдена, тантала. Особенностями сварных соединений :вольфрама являются очень большая хрупкость и склонность к образованию трещин. После вакуумного отжига (1800° С в течение 1 ч) хрупкость несколько снижается. Деформация сварных соединений вольфрама возможна при нагреве выше 700^оС.

Пайку деталей из вольфрама производят припоями на основе титана, циркония, ванадия, железа, кобальта, серебра. Применяют также сложные припои, например Рt3,6% и W15%.