Методическое пособие 689

HOBr + HBr → H2O + Br2 - быстрая реакция

Самая замедленная стадия определяет скорость всей реакции окисления бромистого водорода

v= k ·СHBr · CO 2 - первая стадия.

Вхимической кинетике взаимодействия классифицируют или по признаку молекулярности или по признаку порядка реакции.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения.

Примером мономолекулярной реакции может служить термическая диссоциация газообразного йода:

I2 → 2I;

Бимолекулярной - разложение иодида водорода:

2HI → H2 + I2

Тримолекулярной - взаимодействие оксида азота с водородом:

2NO + H2 → N2O + H2O

Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ при условии t = const.

Например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного йода: I2→2I ( kCI2 )

К реакциям второго порядка относятся реакции:

H2 + I2 → 2HI; kСH 2 CI2

CH3Br + KOH → CH3OH + KBr; kСCH3Br CKOH

163

Влияние температуры. С повышением температуры увеличивается скорость движения молекул, что вызывает возрастание числа столкновений между ними и увеличение скорости химических реакций.

Количественно зависимость скорости гомогенных реакций от температуры выражается правилом Вант - Гоффа: при повышении температуры на каждые 100 скорость гомогенных химических реакций увеличивается в два - четыре раза.

Математически это правило может быть выражено уравнением:

2 1 210 1024 1 , т.е. скорость реакции при повышении

температуры на 1000 увеличивается приблизительно в 1000 раз.

Энергия активации. При концентрации реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости К. Уравнение Вант - Гоффа примет вид:

Это уравнение показывает, что К зависит от температуры также как и скорость.

Это уравнение лишь приближенно оценивает зависимости f (T) и K = f (T). Функциональную зависимость константы скорости химической реакции от температуры установил в 1889 году шведский ученый С. Аррениус:

Ea

K = A e RT

где е - основание натуральных логарифмов (e = 2.718…);

164

Ea - энергия активации;

R - газовая постоянная; T - температура;

A - предэкспоненциональный множитель (постоянный для данного случая).

После логарифмирования уравнение принимает вид:

ln K = - RTEa + ln A

Из этого уравнения следует, что зависимость константы скорости химической реакции от температуры, построенная в координатах ln K - 1/Т, линейна. Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции Ea по тангенсу угла

наклона прямой и предэкспоненциальный множитель А по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда 1/Т = 0 (рис.

48)

В уравнение Аррениуса входят две величины Е и А, являющиеся некоторыми характеристиками каждой реакции.

Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения эффективны. Реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым образовать новые связи. Поэтому каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации. Этот барьер можно представить графически (рис. 49), который показывает относительные энергии реагирующих веществ и продуктов реакции.

165

В качестве примера на рис. 50 представлена диаграмма, которая иллюстрирует реакцию между окисью углерода СО и двуокисью азота NO2 с образованием двуокиси углерода СО2 и окиси азота NO. Из рисунка видно, что энергия активация Ea -

это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса.

Рис. 50. Диаграмма потенциальной энергии для реакции CO + NO2 → CO2 + NO

Ea - зависит от природы реагирующих веществ. Чем

больше энергия активации, тем меньше скорость реакции. Обычно реакции между веществами с прочными связями

характеризуются большими значениями Ea и идут медленно, например

Реакции, для которых Ea > 150 кдж/моль при комнатной температуре не протекают.

167

Малыми значениями Ea и очень большими скоростями

характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов, например:

Ba2+ + SO 24 → BaSO4

Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу и не требуется затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаимодействующих частиц.

Множитель А в уравнении Аррениуса должен отвечать общему числу соударений молекул Z реагирующих веществ в единицу объема за единицу времени. Для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Ea , но еще и определенная их взаимная ориентация.

Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции может быть учтена с помощью так называемого стерического фактора Р:

A = P · Z

Значение Р обычно лежат в пределах от 10-9 до 1. При этом малые величины Р отвечают чаще всего реакциям между сложными по своей структуре органическими соединениями.

Скорость гетерогенных химических реакций. Реакция в гетерогенной системе осуществляется на поверхности раздела фаз. Средняя скорость гетерогенной химической реакции равна

СS

168

где СS - поверхностная концентрация, измеряется количеством молей веществ, приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м2 или моль/см2).

Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации реагентов, так же как и зависимость скорости галогенной реакции от объемной концентрации, определяется законом действия масс.

Например, зависимость скорости процесса

CaO (k) + CO2 (г) → CaCO3 (k)

при Т = const от поверхностной концентрации CO2 имеет вид:

kCS (CO2 ) ,

где CS (CO2 ) - поверхностная концентрация CO2, моль/м2

В некоторых случаях вычисляют скорость гетерогенного процесса, используя вместо поверхностной концентрации объемную концентрацию.

Например:

= k · C (CO2)

где - скорость реакции, моль/л с;

C (CO2 ) - объемная концентрация СО2.

Колебательные реакции. Колебательные или периодические реакции характеризуются колебаниями концентрации некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Наблюдаются в газовой и жидкой фазах (особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой). Колебательными чаще всего бывают окислительновосстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причина возникновения колебаний концентрации - наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции: положительных, когда продукт реакции ускоряет ее (например, в разветвленных

169

цепных стадиях, при автокатализе, саморазогреве), и отрицательных, когда в ходе реакции вырабатывается ингибитор ее начальных стадий.

Колебания часто возникают при работе промышленных проточных реакторов (например, при полимеризации этилена, окисление СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в некоторых случаях проведение реакции в колебательном режиме может увеличить выход продукта. Колебательные реакции лежат в основе ряда важнейших биологических процессов; генерации нервных импульсов, мышечного сокращения, генерации биоритмов.

6.2. Химическое равновесие

Многие химические реакции протекают обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из исходных веществ. В ходе обратимой химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов - возрастают. Это сопровождается увеличением скорости обратной реакции ← и уменьшением скорости прямой реакции

→. Если в системе наступает состояние, при котором → =

←, то его называют химическим равновесием.

Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками: в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешнего воздействия; равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции (рис. 51), самое малое внешнее воздействие легко и незначительно смещает равновесие в ту или в другую сторону.

Примером обратимой реакции является образование иодоводорода:

H2 + I2 2HI

170

которая при 4440 С и давлением в 0,1 МПа прекращается после образования 78 % НI. Эта концентрация отвечает состоянию химического равновесия. Не изменяя температуры и давления, нельзя получить больше, чем 78 % НI.

В случае обратимой химической реакции

aA + bB cC + dD

Зависимость скоростей прямой ( →) и обратной ( ←) реакции от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями

→ = K→ · [A] a · [B] b

← = K ← · [C] c · [D] d

Всостоянии химического равновесия → = ←, т.е.

K→ · [A] a · [B] b = K ← · [C] c · [D] d

Отсюда

Рис. 51. Установление химического равновесия

171

где Kp - константа равновесия реакции. Kp - основная количественная характеристика химического равновесия.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Kp - постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше Kp, тем более глубоко протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. Kp зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе.

Например, для реакции:

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O Kp = 1,2 · 1016

Для реакции диссоциации угольной кислоты

H2CO3 H+ + HCO 3 Kp = 4,4 · 10-7

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например

FeO (к) + CO (г) Fe (к) + CO2 (г),

то константа равновесия Kp равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ (CО2 и СО) и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе (Fe и FeO):

Kp = PCO2

PCO

Зависимость Kp от температуры при p = const выражается

уравнением изобары химической реакции:

172