Добавил:

mihail1000 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный технический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Методическое пособие 508

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

30.04.2022

Размер:

1.95 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 169 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

где

	Ci	P
Учитывая, что		i	(87)
Учитывая, что		RT	(87)
		RT
	Pi Ni P		(88)
Ci - равновесная молярная концентрация i-го вещества,

Ni - равновесная мольная (молярная) для i-го вещества, P - общее давление равновесной системы, получаем

		(89)
	,	(90)
где	– константы равновесия,	n - разность стехио-

метрических коэффициентов газообразных участников реакции.

Итак, ЗДМ в выражении (86) гласит: отношение произведения равновесных парциальных давлений конечных веществ к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянной температуре.

Для гетерогенной реакции С(тв) СO2 2CO константа равновесия имеет вид:

Kp	P2
	CO	(91)
	P	(91)
	P
	CO
	2
Для реакции 2СuO(тв) 2Си(тв) O2
Kp PO .		(92)
	2

В реакциях рассматриваемого типа (92) равновесное давление газообразного продукта диссоциации, зависящее от температуры, называется давлением диссоциации.

Рассмотрим гомогенную реакцию в газовой фазе n1A1 n2 A2 n3A3 n4 A4 ,

протекающую при

P,T

const

, но в условиях отличных от

равновесных, и запишем для нее соотношение между изобар- но-изотермическим потенциалом (энергией Гиббса) и константой равновесия:

				n	n
				P 3	P	4
		G RT lnKp RT ln		A	A		,	(93)
		G RT lnKp RT ln		n	n		,	(93)
				3	4
				P 1	P	2
				A	A
				1	2
где PA	,PA	,PA	,PA - произвольные парциальные давления ис-
1	2	3	4

ходных веществ и продуктов реакции. Уравнение (93) называется изотермой химической реакции, позволяющее определить направление протекающей реакции по величине изменения энергии Гиббса .

Для стандартного состояния (Pi 1атм.) системы
Gо RT lnKp,	(94)

где Gо - стандартное изменение энергии Гиббса или стандартное химическое сродство.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнениями изобары

	d ln Kp		H		(95)
	dT		RT 2

или изохоры
	dlnKc	U		,	(96)
	dT	RT2

где H, U - тепловые				эффекты химических	реакций при

P const или V const соответственно.

Из этих уравнений видно, что с ростом температуры константа равновесия может как увеличиваться, так и уменьшаться. Мерой этой зависимости является знак теплового эффектаH или U . Если H( U) 0, т. е. прямая реакция эндо-

термическая, то с увеличением температуры равновесие смещается в сторону прямой (эндотермической) реакции. ЕслиH( U) 0, т.е. прямая реакция экзотермическая, то при по-

вышении температуры равновесие смещается в сторону обрат81

ной эндотермической реакции. Итак, повышение температуры всегда смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, что является количественным подтверждением принципа Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Уравнения (17) и (18) можно проинтегрировать в условиях H const ( U const ). Это приближенное интегрирование, так как в общем случае тепловой эффект реакции зависит от температуры:

ln	KP(T2)		H	(	1	1	),	(97)
ln	K	P(T )	R	(	T	T	),	(97)
	K		R		T	T
					2	1
		1

т.е. lnКр f (T) – линейная зависимость, из которой можно графически найти тепловой эффект химической реакции

H R tg ,

(98)

так как RH – угловой коэффициент линейной зависимости

lnÊð f (Ò1).

Если учесть, что H f (T) по уравнению Киргоффа,

решение имеет вид:
lnKp	Ho	1	1	dT2	CpdT J ,	(99)
		T	R
	R			T

где Ho - константа интегрирования в уравнении Кирхгоффа,

J - константа интегрирования уравнения (19).

Влияние давления на химическое равновесие дает урав-

нение
	d lnKN		V	,	(100)
	dP		RT

		82

где V - разность объемов газообразных участников реакции. Если V 0, т. е. реакция с увеличением числа моль, разность стехиометрических коэффициентов газообразных участников

реакции	n 0,		следовательно, с увеличением давления
d lnK
N	0	и равновесие смещается в сторону обратной реак-
dP	0	и равновесие смещается в сторону обратной реак-
dP
ции; если		V 0,	т. е. реакция с уменьшением числа моль,

следовательно, с увеличением давления d lndPKN 0 и равнове-

сие смещается в сторону прямой реакции. Если V 0, т. е. реакция без изменения числа молей, то изменение давления не

влияет на равновесие такой реакции, так как	d lnKN	0. Это
	dP

так же количественное подтверждение принципа Ле Шателье.

ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ

Газовая смесь, состоящая из равных объемов HCl и O2 , реагирует при 800 К. После наступления равновесия в рав-

новесной смеси содержится 18,66 % (мол.) Cl2 при P 1атм. Определить константу равновесия реакции

4HCl O2 2Сl2 2H2O при 800 К.

Решение Обозначим через 2х число молей образовавшегося хлора

и паров воды. Так как на образование двух молей хлора и двух молей воды должно израсходоваться согласно уравнению ре-

акции 4х молей	HCl и х молей O2 , то в равновесной смеси
останется (1-4х) молей HCl и (1-х) молей O2 .
Запишем	4HCl O2 2Сl2 2H2O
	83

число моль:
в исходной смеси	1	1	0	0
в равновесной смеси	1-4x	1-x	2x	2x

ni 1 4x 1 x 2x 2x 2 x .

Отсюда для парциальных давлений участников реакции получаем выражения, учитывая, что Pi P Ni P nini ,

P P

; P

1 4x

; P

1 x

;

H O

HCl

2 x

PCl22 PH22O

16x4

(2 x)

P(14x)4

(1 x)

HCl

Так как P

0,1866 1

0.1866;

2 x

x 0,17 моль.

16(0,17)4 (2 0,17)

2,85.

1(1 4 0,17)4 (1 0,17)

ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ

Зависимость константы равновесия реакции C(гр) 2H2 CH4 от температуры выражается уравнением

lgKp 3348T 5,957lgT 1,861 10 3T 0,11 10 6T2 11,79.

Найти уравнение зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры Н f (T).

Решение

Из уравнения изобары

H RT	2	d lnKp	.

		dT

d ln Kp		H
dT		RT
		2

следует,

	Выразим			зависимость
lnKp		3348 2,3		5,957lnT 1,861 2,3 10 3T
lnKp				5,957lnT 1,861 2,3 10 3T
		T
0,112,3 10 6T2			11,792,3.
	Возьмем производную по температуре:
	d lnKp	7700 5,957 4,28 10 3 0,506 10 6			Т
		7700 5,957 4,28 10 3 0,506 10 6			Т
	dT	T2		Т
и выразим Н :
	Н RT 2 (7700		5,957 4,28 10 3 0,506 10 6			Т)
		T2		Т

Н 63987 49,503 Т 35,567 10 3Т2 4,205 10

lnKp f

6Т3 .

что

(T):

ВАРИАНТЫ ТЕСТА

ВАРИАНТ 1

1. На константы равновесия Kp и Kc, если реагирующую систему считать идеальной, влияют факторы:

1)на Kp влияют природа реагирующих веществ, их парциальные давления и температура; на Kc влияют природа реагирующих веществ, их концентрация и температура;

2)Kp зависит от общего давления, под которым находится реагирующая смесь, и от температуры; Kc зависит от объѐма

реагирующей смеси и от температуры; обе константы зависят от природы реакции;

3)обе константы зависят только от природы реагирующей системы и от температуры;

4)для идеальной системы обе константы Kp и Kc зависят только от природы реагирующей системы и не зависят от температуры.

2. График зависимости константы равновесия Kp от температуры, если тепловой эффект реакции ∆H=0, имеет вид:

3. Математическое соотношение между константами рав-

новесия

реакции

NH3

при

450

0С

Кр'

3H2 N2

2NH3

при 450 0С Кр'' имеет вид:

1)K’’p = K’p, так как величина константы равновесия постоянна при данной температуре для данной реакции;

2)Кр'' (Kp')2 ;

3)Кр'' 2Kp' ;

4)Кр'' Kp' .

4. Для реакции CO 2H2 CH3OHгаз, если при данной температуре и общем давлении в системе P равновесный выход метанола равен x молей, а начальные количества компонентов, взятых для реакции, равны: 1 моль CO и 3 моля H2, Kp и Kc в общем виде равны:

1)Kp (1 x)(3x 2x)2 ; Kс (RT)3 (1 xx)(3 2x)2 ;

2)Kp P2 (1(4x)(23x)22x)2 ; Kc (RT)2 Px2(4(1 2xx)()32 2x)2 ;

3)Kp

x(4 x)2

;

x(4 x)2

;

P2 (1 x)(3 x)2

(RT)

P2(1 x)(3

2x)2

4)Kp

4x(2 x)2

;

4x(2 x)2 (RT)2

P2 (1 x)(3 2x)

P2 (1 x)(3 2x)2

ВАРИАНТ 2

1.Уравнение изотермы

для

реакции

H2 Br2

2HBr

(все вещества в газообразном состоянии) имеет вид: 87

		P		P
1)	G RT lnKp RT ln	H	2	Br
1)	G RT lnKp RT ln		2	2
		P
				HBr

	G	RT lnKp RT ln		P2
2)	G	RT lnKp RT ln				HBr
						HBr
				P		Br
				P		Br
				H	2	2
					2
3)	G	0	RT lnKp;
3)	G		RT lnKp;

;

		P2
4)	G RT lnKp RT ln			HBr	.
		P
				P
		H	2	Br
				2

2. Математическое выражение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

1) d lndTKp RTH2 , мерой зависимости Kp от температуры

является знак теплового эффекта реакции:

при H 0 Kp растет при увеличении температуры, при H 0 Kp не зависит от температуры,

при H 0 Kp уменьшается с ростом температуры;

2) , мера зависимости Кр от температуры определяется изменением числа молей газообразных веществ в ходе данной реакции:

если n 0 Кр растет при увеличении температуры,

если n 0		Кр падает при увеличении температуры,
если n 0		Кр не зависит от температуры;
3)	d ln Kp	H	, Кр уменьшается при увеличении тем-

	dT	RT 2

пературы, так как в уравнении, выражающем эту зависимость, в знаменателе стоит T2 ;

4) lnKp constR 1 RCp lnT const , характер изменения

Кр при изменении температуры определяется знаком изменения теплоѐмкости в ходе реакции:

при

Cp 0Cp 0Cp 0

Кр растет при увеличении температуры, Кр падает при увеличении температуры, Кр не зависит от температуры

Константа

равновесия

Кс

для

реакции

O 2H

2 , если диссоциации подвергаются 3 моля

водяного пара, при общем объѐме равновесной смеси – V и

степени диссоциации водяного пара

, имеет вид:

3 3

, с ростом давления диссоциация водяного

2(1 )2

пара растет;

, с

ростом

давления диссоциация

2V(3 )2

водяного пара падает;

)

(2 )2 (1

, для ответа на вопрос о влиянии

9V 2

повышения давления нужно знать, при какой температуре рассматривается диссоциация;

4)	Kc	3 3	, с ростом давления диссоциация во-
4)	Kc	2V(1 )2	, с ростом давления диссоциация во-
		2V(1 )2
дяного пара падает.
4. Константа равновесия реакции образования HCl при
25оС H2 Cl2		2HCl при G0		8736,8Дж равна:
			298K
1)	Kp 1,6 10 30;			2)	Kp 4,0 1033;
3)	Kp 34;			4)	Kp 1,1 108 .
			89

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 169 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
30.04.20221.94 Mб6Методическое пособие 503.pdf
#
30.04.20221.94 Mб4Методическое пособие 504.pdf
#
30.04.20221.94 Mб3Методическое пособие 505.pdf
#
30.04.20221.95 Mб7Методическое пособие 506.pdf
#
30.04.20221.95 Mб12Методическое пособие 507.pdf
#
30.04.20221.95 Mб21Методическое пособие 508.pdf
#
30.04.20221.96 Mб3Методическое пособие 509.pdf
#
30.04.20225.89 Mб6Методическое пособие 51.doc
#
30.04.2022316.15 Кб3Методическое пособие 51.pdf
#
30.04.20221.96 Mб10Методическое пособие 510.pdf
#
30.04.20221.96 Mб10Методическое пособие 511.pdf