Методическое пособие 499

стадиями катодного процесса являются: в спокойных электролитах – диффузия кислорода, а при больших скоростях подвода кислорода к корродирующему металлу – ионизация кислорода.

Разность между равновесным потенциалом кислородного электрода и потенциалом катода при прохождении тока составляет величину перенапряжения ионизации кислорода :

Перенапряжение ионизации кислорода связано с плотностью тока следующим соотношением:

где ′ определяется только механизмом катодной реакции, а′ зависит от материала катода и численно равен перенапряжению при плотности тока, равной 1 мА/Ом2.

1.2.5. Анализ работы коррозионного гальванического элемента

Анализ работы коррозионного гальванического элемента С точки зрения электрохимического механизма потеря вещества при коррозии пропорциональна величине коррозионного тока:

где m – потеря массы металла, к – коэффициент пропорциональности.

Скорость электрохимической коррозии можно выразить через плотность коррозионного тока:

19

где Sa – поверхность анодных участков.

При равномерной коррозии Sa = SMe, где SMe – общая поверхность корродирующего металла. Таким образом, расчет скорости электрохимической коррозии сводится к расчету коррозионного тока J.

Для графического расчета скорости коррозионного процесса пользуются коррозионной диаграммой (рис. 7). Коррозионной диаграммой называют зависимость потенциалов анода и катода от силы тока. При этом по оси абсцисс откладывают силу тока, а по оси ординат – соответствующие значения потенциалов анода и катода.

В случае короткозамкнутого элемента (R = 0) анодная и катодная кривые пересекаются в точке S. Этой точке на оси абсцисс отвечает значение максимального коррозионного тока Jmax, а на оси ординат – общий стационарный потенциал двухэлектродной системы Ех. Из данной коррозионной диаграммы можно также найти графически значения анодной Еа и катодной Ек поляризаций.

Рис. 7. Поляризационные коррозионные диаграммы:

a)R = 0 и б) R ≠ 0

20

Если омическое сопротивление корродирующей двухэлектродной системы не равно нулю, то кривые Еа = f(J)

и Ек = f(J) не сольются. Коррозионная диаграмма (рис. 7, б) дает значения анодной Еа , катодной Ек поляризации и омического падения потенциала ЕR при силе коррозионного тока J'.

1.2.6. Контролирующий процесс

Общий сложный процесс электрохимической коррозии состоит из последовательных более простых стадий: анодного, катодного и процесса протекания электрического тока. Устанавливающаяся скорость этого сложного процесса, соответствующая силе коррозионного тока J, определяется торможением, или сопротивлением, его отдельных стадий (R, Ra, RK), на преодоление которых расходуется начальная

Контролирующим процессом называют наиболее заторможенную и потому оказывающую основное влияние на скорость коррозии ступень коррозионного процесса. Для определения контролирующего процесса рассчитывают степень контроля общего процесса каждой его ступенью, т.е. долю сопротивления этой ступени по отношению к общему сопротивлению всего процесса. Степень анодного, катодного и омического контроля рассчитывают по формулам:

Са = = ×100; . (28)

где Са – степень анодного контроля, Ск – степень катодного

1.2.7. Контактная коррозия металлов

Контактной коррозией металлов называется электрохимическая коррозия металлов, имеющих в электролите разные стационарные электродные потенциалы и приведенных в контакт один с другим.

При замыкании в электролите двух металлов с разными электродными потенциалами образуется микрогальванический элемент. Металл с более электроотрицательным электродным потенциалом в данном электролите будет анодом, а с более положительным потенциалом – катодом микроэлемента. В результате работы такой пары растворение металла анода увеличивается, а катода уменьшается или полностью прекращается.

Таким образом, коррозия какого-либо металла (например, низколегированной или углеродистой стали) в электролите может быть замедлена контактом с более электроотрицательным металлом (например, цинком) или ускорена контактом с более электроположительным металлом (например, медью). Замедление коррозии металлов при их контакте с металлами, имеющими более отрицательные электродные потенциалы, используют для защиты металлических конструкций с помощью протектора.

1.2.8. Защитные покрытия

Самым распространенным методом улучшения

22

поверхностных свойств металлов и повышения их физикохимической устойчивости является нанесение покрытий и пленок.

Широкое применение в технике защиты стали от коррозии имеют металлопокрытия, полученные электролитическим путем, так называемые гальванические покрытия. Сущность метода заключается в том, что покрываемые детали после тщательной подготовки их поверхности погружают в раствор электролита, содержащий ионы наносимого металла, и подключают к отрицательному полюсу постоянного тока, то есть делают катодами. Анодами обычно служат пластины из наносимого металла (растворимые аноды).

По своей природе металлопокрытия делятся на катодные и анодные. Потенциал защитного металла анодного покрытия (цинк, кадмий) более электроотрицателен, чем потенциал основного металла (стали). В этом случае защищается от коррозии не только механически, но и электрохимически, так как, являясь анодом, покрытие корродирует и катодно поляризирует открытые участки стали.

Потенциал катодных покрытий (свинец, олово, никель и др.) более положительный, чем потенциал стали, следовательно, сталь не будет подвергаться коррозии только до тех пор, пока защитный слой будет оставаться сплошным. Катодное покрытие защищает основной металл только механически.

Оценить качество катодного покрытия можно с помощью коррозионной диаграммы (рис. 8).

Если исследуется никелевое покрытие, то необходимо снять катодную поляризационную кривую для никеля.

Затем измеряют стационарные потенциалы стали и электрода покрытого никелем. Эти данные наносят на коррозионную диаграмму и находят коррозионный ток системы «сталь-никель».

При отсутствии в покрытии пор потенциал системы

23

металл-покрытие будет равным потенциалу кроющего металла и коррозионный ток будет равным нулю. Наличие пор, а следовательно, и анодных участков в системе металл-покрытие приводит к тому, что потенциал системы смещается к потенциалу стали (основы) и при большой пористости практически достигает его.

Рис. 8. Коррозионная диаграмма для определения качества никелевого покрытия:

– стационарный потенциал никеля и катодная кривая, полученная на нем, а – стационарный потенциал

стали, п – стационарный потенциал электрода, покрытого никелем, Jкор – коррозионный ток системы «сталь-никель»

Анодирование или анодное оксидирование, – самый распространенный способ защиты алюминия и его сплавов от электрохимической коррозии. На поверхности алюминия в атмосфере или в растворах, содержащих кислород, легко образуется оксидная пленка А12О3. В обычных атмосферных условиях толщина возникающей пленки не превышает 0,005 – 0,02 мкм. Для повышения сопротивления алюминия коррозии оксидную пленку на нем искусственно утолщают путем

24

химического и, главным образом, электрохимического оксидирования, например, в растворе серной кислоты. Этот процесс и называется анодированием. Анодирование дает возможность получить на алюминии пленку толщиной 5 – 20 мкм, а в специальных случаях – до 100 – 200 мкм.

Пленка оксида алюминия при анодном окислении образуется в результате протекания анодной реакции

Одновременно с этим протекает химическая реакция частичного растворения пленки в серной кислоте

Благодаря последней реакции анодная пленка во время роста поддерживается в пористом состоянии, что позволяет процесс анодного окисления продолжать длительное время и выращивать пленки значительной толщины. Более толстые пленки окисла, как правило, обладают лучшими защитными свойствами.

Если оксидную пленку дополнительно обработать в горячей воде или растворах хроматов, то ее защитные свойства заметно возрастают в результате образования в ее порах гидратированного окисла алюминия, имеющего больший объем, чем А12О3.

Для придания изделиям красивого внешнего вида их часто после анодирования пропитывают в водных растворах красителей.

25

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная работа №1. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Цель работы

Исследование зависимости перенапряжения водорода от плотности тока и материала катода в растворах с различным pH (кислотностью).

Аппаратура и методика работы

Работа выполняется на установке, схема которой представлена на рис. 9.

Рис. 9. Схема установки:

1 – источник тока; 2 – магазин сопротивления; 3 – миллиамперметр; 4 – электрическая ячейка; 5 – анод (Pt); 6 –

катод (исследуемый электрод); 7 – хлорсеребряный электрод (электрод сравнения); 8 – высокоомный вольтметр

Исследуемые электроды зачистить наждачной бумагой, замерить площадь поверхности, обезжирить окисью магния,

26

тщательно промыть водой и просушить фильтрованной бумагой. В электрическую ячейку налить исследуемый раствор до уровня, показанного на рисунке, и собрать схему. Перед началом измерений необходимо включить вольтметр, прогреть его в течение 5 минут и настроить. Для этого замкнуть между собой измерительные провода, ручкой «установка нуля» поставить стрелку измерительной головки в нулевое положение.

Затем измерить стационарный потенциал, то есть снять показания высокоомного вольтметра в отсутствие тока (при выключенном источнике питания 1).

После измерения стационарного потенциала исследуемого электрода включить тумблер источника питания. Регулятором напряжения источника питания и с помощью магазина сопротивлений выставить на миллиамперметре последовательно следующие значения тока: 1; 2; 4; 6; 8; 10; 15; 20; 30; 40; 50 мА. Каждое значение выдержать в течение минуты и снять показания с высокоомного вольтметра. Полученные данные занести в таблицу.

По окончании опыта с одним электродом отключить источник, поставить ручки магазина сопротивления и регулятора напряжения в первоначальное положение. Вынуть из электролизера металлический и хлорсеребрянный электроды, промыть исследуемый электрод водой и высушить фильтрованной бумагой. В электролизер налить свежий раствор и повторить опыт с другим электродом. Затем по окончании второго опыта в электролизер залить новый раствор с другим pH и вновь произвести исследования с первым и вторым электродами.

их зависимости от pH раствора.

Контрольные вопросы

1.Коррозионный гальванический элемент.

2.Коррозионные процессы с водородной деполяризацией.

3.Перенапряжение водорода. Какие факторы влияют на перенапряжение водорода?

4.Механизм катодного выделения водорода.

28