Методическое пособие 494

4. Электронная формула элемента заканчивается…5d36s2, следовательно, тип (s-, p-, d-, f-) элемента, период и группа, в которой он расположен, высшая степень окисления имеют вид:

6.Почему серебро имеет меньший атомный объем, чем рубидий, расположенный в той же группе и в том же периоде?

7.Расположение sp2-гибридных орбиталей имеет вид:

60

4. Электронная формула элемента заканчивается…2s22p3, следовательно, тип (s-, p-, d-, f-) элемента, период и группа, в которой он расположен, высшая

5.Составить электронно-графические схемы ионов Fe2+ и Fe3+. Чем можно объяснить особую устойчивость конфигурации Fe3+?

6.Перечислить электронные аналоги среди элементов VI группы периодической системы элементов. Написать в общем виде электронные формулы валентных электронных орбиталей атомов этих элементов.

7.Наибольшей степенью ионности характеризуется связь:

2.Электронная структура атома кобальта имеет вид

1)1s22s22p63s23p63d84s1;

2)1s22s22p63s23p63d24s24p5;

3)1s22s22p63s23p64s24d64f1;

4)1s22s22p63s23p63d74s2.

3.Квантовые числа, характеризующие состояние электронов 6p

61

4. Электронная формула элемента заканчивается…4d55s2, следовательно, тип (s-, p-, d-, f-) элемента, период и группа, в которой он расположен, высшая

6.На каком основании молибден и теллур помещены в одну группу, но в разных подгруппах периодической системы? У какого из этих элементов в большей мере проявляются металлические свойства? Ответ дать с использованием электронных структур атомов.

7.Наибольшей степенью ионности характеризуется связь

Окислительно-восстановительные процессы

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространённых химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике

Окисление-восстановление – один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд биологических процессов в основе своей являются окисли- тельно-восстановительными реакциями.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления – восстановления.

Получение простых веществ, например, меди, серебра, цинка, серы, хлора, йода и т.д., и ценных химических продуктов, например, аммиака, щелочей, сернистого газа, азотной серной и других кислот, основано на окислительновосстановительных реакциях.

62

Производство строительных материалов, пластических масс, удобрений, медикаментов и т.д. было бы невозможно без использования окислительновосстановительных процессов.

Современная теория окисления-восстановления основана на следующих основных положениях:

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдаёт свои электроны, то он приобретает положительный за-

ряд, например:

Ca - 2e- → Ca+2.

Если отрицательно заряженный ион, например, S-2, отдаёт 2 электрона, то

он становится нейтральным атомом:

S-2 - 2e- → S.

Если положительно заряженный ион отдаёт электроны, то величина его

заряда увеличивается соответственно числу отдаваемых электронов

Sn+2 - 2e- → Sn+4.

Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом присоединяет электроны, то он превращается в от-

рицательно заряженный ион:

S + 2e- → S-2

Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина

его заряда уменьшается, например:

Fe+3 + e- → Fe+2.

или он переходит в нейтральный атом:

Fe+3 + 3e- → Fe.

Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны. Степень окисления (СО) – формальное понятие.

СО рассчитывается в предположении, что при образовании химической связи происходит полное смещение электронного облака к атому с большей электроотрицательностью (ЭО).

Степень окисления – это условный (воображаемый) заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что оно состоит из ионов.

Так как экспериментально установлено, что 100% ионной связи не существует, т.е. электроны никогда полностью не переходят к одному из атомов, понятие "степень окисления" не имеет физического смысла, это – лишь удобный инструмент для классификации химических соединений и составления уравнений окислительно-восстановительных реакций (расстановки коэффициентов в них).

Важно помнить:

63

- номер группы в периодической системе равен максимально положительной СО (исключения: F-1; O-2; Cu, Ag, Au; из 8 группы СО, равную +8, имеют только Os; Ru; Xe);

- для элементов IV – VII групп, главных подгрупп максимальная отрицательная степень окисления равна номеру группы минус 8 (например: N – азот: максимальная положительная СО равна +5; максимальная отрицательная СО равна -3.

Реакции окисления-восстановления

Степень окисления выражается цифрой и знаком (знак перед числом). Знак "+" показывает, что в процессе образования молекулы электроны оттягиваются от данного атома в сторону более электроотрицательного элемента. Знак "–" ставится около более электроотрицательного элемента показывает, что электроны притянулись к нему от другого атома. Цифра в степени окисления показывает, сколько электронов принимают участие в процессе образования молекулы из атомов. Если в молекуле связь неполярная (в простых веществах), то степень окисления принимается равной нулю. Чтобы рассчитать степень окисления неизвестного элемента в молекуле, следует помнить основные правила расчёта:

1.Степень окисления элементов в простых веществах равна нулю.

2.Степень окисления водорода в соединениях с неметаллами всегда рав-

на +1.

Степень окисления водорода в соединениях с металлами (гидриды металлов) всегда равна -1.

3.Степень окисления кислорода практически во всех соединениях равна -2. Исключение составляет F-21 O 2 и пероксидные соединения, например,

(K – O – O – O – O – K).

4.Все элементы главной подгруппы I группы (щелочные металлы) имеют степень окисления, равную +1.

5.Все элементы второй группы (и главной и побочной подгрупп) проявляют степень окисления +2. Исключение составляет ртуть Hg 21Cl21 – каломель,

Hg 2Cl21 – сулема.

6.Все элементы III группы проявляют степень окисления +3. Исключение составляет таллий Tl (+1; +3); бор, который в соединениях с водородом и металлами проявляет степень окисления -3.

7.N, P, As, Sb, Bi в соединениях с водородом и металлами проявляет степень окисления -3; Исключение N2H4 – гидразин.

64

8. S, Se, Te в соединениях с водородом и металлами проявляет степень окисления -2. Исключение составляет пирит, железный или серный колчедан

FeS2.

9.Все галогены с водородом и металлами проявляют степень окисления -1.

10.Максимальная степень окисления элемента не может превысить номер группы, в которой стоит элемент.

11.Степень окисления металла соли равна заряду иона металла и может быть рассчитана по кислотному остатку.

12.Степень окисления элемента в кислотном остатке та же, что и в соответствующей кислоте.

Расчёт степени окисления элемента в сложном соединении

При расчёте степени окисления элемента следует исходить из того, что сумма всех положительных степеней окисления должна быть равна сумме всех отрицательных степеней окисления.

Восстановители и окислители

Группа восстановителей: восстановителями могут быть нейтральные атомы; отрицательно заряженные ионы неметаллов; положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления; электрический ток на катоде и др.

Нейтральные атомы: из электронейтральных атомов типичными восстановителями являются металлы. К металлам относят все s- (кроме H и He), d-, f- элементы и десять p-элементов. Восстановительные свойства проявляют и некоторые неметаллы, например, водород и углерод (соответственно s- и p- элементы).

В химических реакциях металлы отдают электроны согласно схеме M – ne- → M+n (т.е. образуют элементарные положительные ионы), а присоединять их практически не могут.

65

Восстановительные свойства металлов в основном зависят от агрегатного состояния, среды, радиуса атома и количества валентных электронов. Наиболее сильными восстановителями являются атомы элементов главных подгрупп двух первых групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева – щелочные и щелочно-земельные металлы, а также лантаноиды и актиноиды. Такие металлы, как Au, Ag, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Rh, химически малоактивны, трудно окисляются. Они имеют большие потенциалы ионизации.

Восстановительная способность отрицательно заряженных ионов при одинаковом заряде растёт с увеличением радиуса атома. Поэтому, например, в группе галогенов ион I- обладает большей восстановительной способностью, чем ионы Br- и Cl- .В качестве восстановителей могут выступать ионы S-2 , Se-2 ,

Te-2 , I - , Br- и другие в таких соединениях, как H2S, H2Se, H2Te, HI, (и в их со-

лях), а также NH3, SbH3, AsH3, PH3 и др.

Положительно заряженные ионы в низшей степени окисления: ионы металлов в низшей степени окисления образуются из нейтральных атомов в результате отдачи только части электронов с внешней оболочки. Например, атомы олова, хрома, железа и меди, вступая во взаимодействие с другими вещест-

вами, вначале могут отдать минимальное число электронов:

Sn − 2e- → Sn+2; Cr − 2e- → Cr+2; Fe − 2e- → Fe+2; Cu − 2e-→ Cu+2.

Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять восстановительные свойства, если у них возможны состояния с более высокой степенью

Ион Cr+3 может отдать ещё 3e- и перейти в CrO-42 в щелочном растворе или в Cr2 O-72 в кислом растворе; ион Fe+3 может отдать 3e- и перейти в FeO-42 . Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять и окислительные свойства, но они у них выражены значительно слабее, чем восстановительные.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления: сложные ионы (или комплексные анионы), например,

SO3-2 , NO-2 , AsO3-3 , CrO-2 , Fe CN 6 4 , проявляют восстановительные свойства, так как у них атомы серы, азота, мышьяка, хрома, железа находятся в состоянии

которых атомы серы, углерода, азота, фосфора находятся в промежуточной степени окисления.

66

В реакциях окисления-восстановления такие ионы и молекулы могут отдавать электроны окислителям и переходить в состояние с более высокой степенью окисления:

сильными восстановителями могут проявлять и окислительные свойства. Но они у них выражены относительно слабо.

Восстановители, имеющие большое значение в промышленности

Углерод: применяется для восстановления металлов из оксидов

C + Zn O = Zn + CO.

Восстановительные свойства углерода проявляются также в реакциях получения водяного газа

C + H2O = CO + H2.

Оксид углерода (II): Играет важную роль в металлургии при восстановлении металлов и из их оксидов

CO + Fe2 O3 = 2 Fe3 O4 + CO2

CO + 2 Fe3 O4 = 3 FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2

В растворе при обычных температурах оксид углерода (II) восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других элементов до свободных металлов.

Железо, цинк, алюминий и олово: применяются в качестве восстановителей в производстве органических веществ, главным образом, при восстановлении нитросоединений.

Сернистая кислота: используется в качестве восстановителя для получения в свободном виде ряда неорганических соединений, а также для восстановления хинона и других органических соединений.

67

Сульфит и бисульфит натрия: применяется для восстановления: первый – в фотографии, второй – в текстильной промышленности для восстановления следов хлора в отбелённых тканях.

NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + HCl

Сернистый натрий: используется для восстановления нитро- и азосоединений.

Тиосульфат натрия: применяется в качестве восстановителя в красильном деле с целью освобождения отбеливаемого хлорноватистой кислотой материала от избытка последней

Na2S2O3 + 4HOCl + H2O 2H2SO4 + NaCl + 2HCl.

Металлический натрий: как восстановитель может быть использован для получения в свободном виде элементов подгруппы титана

4Na + ЭCl2 = Э + 4NaCl.

Водород: как восстановитель выгодно отличается от металлов тем, что реакции с его участием являются гетерогенными, и в этом случае образующиеся при высокой температуре легколетучие вещества (например, H2S, H2Se, H2O) удаляются из сферы реакции, смещая тем самым равновесие в сторону получения труднолетучих веществ. Восстановление элементарных веществ водородом из оксидов и других соединений, применяются в промышленности для получения чистого вольфрама, молибдена, галлия, германия, висмута и т. д.

2H2 + GeO2 = 2 H2O + Ge H2 + CoO = H2O + Co

7 H2 + 2 HReO4 = 8 H2O + Re

Водород проявляет наибольшую восстановительную активность в момент его выделения.

Электрический ток: восстановление с помощью электрического тока широко применяется, так как даёт возможность точно регулировать процесс. Восстановление катионов происходит на катоде:Ni2+ + 2e = Ni.

При этом в реакционную смесь не вводится никаких посторонних соединений, что позволяет получать более чистые вещества. Электролизом соответствующих расплавов или растворов получают литий, натрий, кальций, стронций, барий, алюминий, медь, никель, хром, цинк и т.д.

Кроме того, в лабораторной практике в качестве восстановителей применяются следующие кислоты и их солив кислом и щелочном растворе: сернистая H2SO3, иодоводородная HJ, сероводородная H2S, фосфористая H3PO4, щавелевая H2C2O4, муравьиная HCOOH, а также гидразин N2H4 и гидроксиламин

NH2OH.

Группа окислителей: окислителями могут быть нейтральные атомы и молекулы, положительно заряженные ионы металлов; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высокой степени окисления; сложные

68

ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления; положительно заряженные ионы водорода и др.

Нейтральные атомы: окислителями являются атомы элементов, имеющие на внешнем уровне 7, 6, 5 и 4 электрона. Это p-элементы (s3p5 – s2p2). Из них типичные окислители – неметаллы фтор, кислород, хлор и др., которые характеризуются большим сродством к электрону или большой электроотрицательностью. Проявляя окислительные свойства, они могут принимать электроны,

превращаясь в отрицательные ионы:

Э + ne- → Э-n.

У неметаллов электроотрицательность, а следовательно, и способность присоединять электроны уменьшаются в такой последовательности: F, O, Cl, N,

Br, S, I, At, Se, P, Te, H, C, As, Si, B.

Самые сильные окислители – атомы галогенов и кислорода – принимают соответственно один и два электрона. Самые слабые окислители – атомы элементов главной подгруппы четвёртой группы принимают четыре электрона.

Положительно заряженные ионы металлов: все положительно заряженные ионы металлов в той или иной степени проявляют окислительные свойства. Из них более сильными окислителями являются положительно заряженные ионы в высокой степени окисления. Так, для ионов Sn+2, Fe+2, Ce+3, Cu+, характерны восстановительные свойства, а для ионов Sn+4, Fe+3, Ce+4, Cu+2 – окислительные. Последние в зависимости от условий реакции могут восстанавливаться как до ионов в низшей степени окисления, так и до нейтральных атомов, например:

4KI + 2CuCl2 = I2 + 2CuI + 4KCl Fe + CuCl2 = Cu + FeCl2

Однако ионы в низшей степени окисления (катионы), обладая большим запасом энергии, чем нейтральные атомы, могут проявлять окислительные свойства при взаимодействии с типичными восстановителями, например:

Zn + SnCl2 = Sn + ZnCl2.

Ионы благородных металлов (Au, Ag, Pt, Os, Ir, Pd, Ru и Rh) даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями:

Pb + 2AgNO3 = 2Ag + Pb(NO3)2.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления: типичными окислителями являются вещества, содержащие атомы металла в состоянии наиболее высокой степени окисления

6 EuSO4 + K2Cr2O7 + 7 H2SO4 = 3 Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4.

69