Методическое пособие 494

раз меньше массы протона, поэтому массой электронов при расчете атомных и молекулярных масс пренебрегают. Электрон – заряженная частица с относительным зарядом -1. В нейтральном атоме количество всех электронов должно быть равно количеству протонов и равно порядковому номеру элементов в периодической системе.

Распределение электронов в многоэлектронных атомах

Электроны распределяются в атоме в соответствии со следующими закономерностями:

1. Соблюдается принцип минимальной энергии (электроны в атоме занимают орбитали в порядке возрастании энергии). Условились 1-й энергетический уровень обозначать большой арабской цифрой. Энергетические подуровни прописными латинскими буквами s, p, d, f. Экспериментально установлено, что энергия электронов возрастает в направлении 1s<2s<2р<3s<3р<4s≈3d<4р<5s≈ 4d<5р<6s≈5d≈4f<6р<7s≈6d≈5f<7р. Главное квантовое число определяет лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется l. Именно в такой последовательности заполняются

электронами электронные орбитали в многоэлектронных атомах 1s 1-2→ 2s 1-2 →

2р 1-6→ 3s 1-2→ 3р 1-6→ 4s 1-2→ 3d1-10→ 4р 1-6→ 5s 1-2→ 4d1-10→ 5р 1-6→ 6s 1-2→ 5d1→ 4f1-14→ 5d2-10→ 6р 1-6→ 7s 1-2→ 6d1→ 5f1-14→ 6d2-10→ 7р 1-6. Последова-

тельность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел исследовалась В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы двух квантовых чисел (n+l). Отсюда первое правило Клечковского: при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

Пример: для 3d – орбитали (n=3, l=2) сумма n+l равна s, а для 4s – орбитали (n=4, l=0) сумма n+l равна 4. Следовательно, 4s орбиталь должна заполняться раньше, чем 3d.

Второе правило Клечковского: при одинаковом значении суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания главного квантового числа n.

Пример: n+l =5, сначала заполняется 3d (n=3), затем 4P(n=4) и, наконец,

5s (n=5).

Схема распределения электронов на энергетических уровнях и подуровнях (орбиталях):

10

Так как число орбиталей данного энергетического уровня равно n2, то электронная ёмкость энергетического уровня составляет 2n2 электронов. Она увеличивается по мере удаления от ядра и составляет 2(n=1), 8 (n=2), 18 (n=3),

32(n=4).

2.Принцип (запрет) Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Как следствие этого: электроны должны отличаться друг от друга хотя бы одним квантовым числом. Од-

ной электронной орбитали с одинаковым набором n, l, ml отвечают два электрона с противоположными значениями спинового квантового числа ms. Следовательно, на каждой орбитали могут только два электрона со значениями ms= ±½. Электроны с противоположными значениям спинового квантового числа называются электронами с антипараллельными спинами.

3.Правило Гунда (Хунда) гласит о том, что, распределяясь на эквивалентных орбиталях (с одинаковыми значениями n и l), электроны стремятся занять, возможно, большее количество свободных орбиталей, так чтобы суммарный спин был максимальным, то есть устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетической орбитали, при которой абсолютное значение суммарного спина атома максимально.

Электронные и электронографические формулы

Существуют два условных способа изображения заполнения атомных орбиталей: в виде электронных формул и в форме квантовых ячеек (электронографические формулы). В первом способе сначала арабской цифрой указывают энергетический уровень электронов, затем пишут символ соответствующего подуровня (орбитали), а в виде показателя степени изображают число электро-

11

нов, имеющихся на нем. Например, для атома водорода электронная формула имеет вид 1s1, для натрия – 1s22s22p63s1. Сумма показателей степеней должна быть равна общему числу электронов в атоме, т.е. порядковому номеру элемента. Количество энергетических уровней должно быть равно номеру периода, в котором стоит элемент. Недостатком электронных формул является использование только двух квантовых чисел n и ℓ.

Метод квантовых ячеек использует все четыре квантовых числа. Каждой ячейке отвечает определенная орбиталь, электрон изображается в виде стрелки, направление которой соответствует значению спинового квантового числа – +1/2 или -1/2. В каждой квантовой ячейке могут находиться или один электрон, или два электрона с противоположными спинами. Свободная ячейка означает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома. Например, электронно-графическую формулу кислорода (1s22s22p4) в виде квантовых ячеек можно представить следующим образом [2]:

Рис. 1. Электронная структура атома кислорода в виде квантовых ячеек

Для простоты и удобства графического изображения электронных структур орбитали различных типов одного энергетического слоя будем показывать на одном уровне. В данном случае это s- и p-орбитали (б). На самом деле они отличаются своей энергией (а).

При заполнении электронных слоёв используются три принципа распределения электронов в многоэлектронных атомах, указанных ранее, и правило Гунда, например, для кислорода соответствует схеме , а не , так как в первом случае спиновое число равно 1, а во втором 0.

Примеры электронных формул элементов:

H #1 1s 1 Be #4 1s 22s 2 Na #11 1s 22s 22р63 s 1

He #2 1s 2 B #5 1s 22s 22р1 Rb #37 1s 22s 22р63s 23р63d104s 24р64d04f05s 1

Li #3 1s22s1 Ne #10 1s22s22p6

Al #13 1s22s22p63s23p1 Ar # 18 1s22s22p63s23p6

K #19 1s22s22p63s23p63d04S1

Sc #21 1Ss22s22p63s23p63d14s2

12

Zn #30 1s22s22p63s23p63d104s2

Y #39 1s22s22p63s23p63d104s24p64d14f05s2

In #49 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f05s25p1

La #57 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f05s25p65d15f06s2 Ce #58 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f25s25p65d05f06s2 Hf #72 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d25f06s2 Hg #80 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f06s2

Tl #81 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f06s26p1

Fr #87 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f06s26p66d07s1 Tr #90 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f06s26p66d26f07s2

«Провал» электронов d5 и d10 в элементах Cu, Ag, Mo, Cr и др.

При составлении электронографических формул следует учесть, что

3,4,5 электроны по правилу Гунда займут свободную p-орбиталь. 21-й электрон размещается на третьей d-орбитали n=4 l=3.

Все химические свойства элементов определяются количеством внешних s и p электронов и количеством неспаренных d-электронов на предпоследнем слое. Элементы, у которых последние электроны заполняют внешнюю s- орбиталь, называются s-элементами. Элементы, у которых последней заполняется d-орбиталь, называются d-элементами. Элементы, у которых последние электроны расположены на предпоследней f-орбитали, называются f- элементами. После рассмотрения периодической системы элементов ещё раз вернёмся к электронной структуре атомов элементов.

Периодический закон и периодическая система Д. И. Менделеева

В 1869 году Д. И. Менделеев на съезде ученых-химиков впервые выдвинул гипотезу, что в основе изменения свойств элементов и их соединений лежат атомные веса элементов. Эта гипотеза вскоре получила подтверждение и стала

13

законом, который Менделеев сформулировал так: «свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины их атомных весов». К этому времени было известно 63 элемента. Расположив элементы в порядке возрастания атомных масс так, что элементы с одинаковыми свойствами располагались друг под другом, Менделеев создал прообраз периодической системы, включающей в себя все известные к тому времени 63 элемента. В некоторых местах периодической системы Менделееву пришлось оставить пустые места (клеточки), так как еще не были открыты многие из известных ныне элементов. Для некоторых из этих неизвестных в то время элементов Менделеев рассчитал их возможные атомные массы, возможные температуры кипения и плавления, предсказал возможные кислородные соединения, описал их свойства и указал, где предположительно можно обнаружить соединения этих элементов. Менделеевым были предсказаны свойства Sc – экаалюминий, Ga – экабор, Ge – экасилициум. Еще при жизни Менделеева эти элементы были открыты и экспериментально определены свойства веществ, образованных этими элементами, которые практически полностью совпали с тем, что было предсказано Менделеевым. Это был триумф периодического закона Д. И. Менделеева, однозначно доказывающим его верность. Сам Менделеев говорил, что периодическому закону не грозит разрушение, его ожидают развитие и надстройка. Менделееву при создании периодической системы пришлось экспериментально проверить атомные массы некоторых элементов, уточнить валентность по кислороду. До Менделеева считалось, что бериллий имеет атомную массу 12 и валентность 3 (атомная масса Be 9). В некоторых местах периодической системы Менделеев нарушал расположение элементов в порядке возрастания их атомных масс, так как Ar тяжелее К, однако Менделеев поставил Ar в группу инертных элементов, а К – в группу щелочных металлов, строго исходя из химических свойств элементов. Также были изменены места в таблице теллура и йода, кобальта и никеля.

Менделеев не мог ответить на вопросы:

-существуют ли элементы более легкие, чем водород;

-существуют ли элементы между водородом и гелием;

-почему свойства элементов периодически изменяются и повторяются с возрастанием атомной массы элемента.

Периодическая система элементов является графическим отображением периодического закона. Таблица состоит из горизонтальных рядов и вертикальных столбцов. Горизонтальные ряды, в которых элементы расположены с возрастанием атомных масс, называются периодами. Первые три периода состоят из одного ряда и называются малыми. Элементы малых периодов Менделеев назвал типическими. С четвертого по шестой периоды состоят из двух рядов, их Менделеев назвал большими. Седьмой период незаконченный. Вертикаль-

14

ные столбцы Менделеев назвал группами и пронумеровал от 1 до 8. По Менделееву номер группы совпадает с максимально возможной валентностью элемента по кислороду. Исключение составляют кислород и фтор, валентность которых никогда не равна номеру группы. Также Cu, Ag, Au имеют максимальную валентность равную 3. Менделеев не мог объяснить причину этих исключений. Каждая группа элементов по Менделееву делится на две подгруппы. Главную подгруппу (А) образуют элементы малых и больших периодов, побочную (В) – только элементы больших периодов. Во втором - шестом периодах свойства элементов закономерно изменяются от щелочных металлов до галогенов и инертных газов. В главных подгруппах сверху вниз наблюдается возрастание металлических свойств элементов.

Периодическая система Д. И. Менделеева в свете представлений о сложном строении атома

В 1914 году Мозли и в 1920 году Чедвиком было установлено, что порядковый номер элемента равен заряду ядра атома (то есть количеству протонов в ядре) и количеству электронов. Следовательно, более легких элементов, чем водород, быть не может. Поэтому между H2 и He также не может быть никаких элементов. Свойства элементов в периодах и группах периодически изменяются и повторяются потому, что периодически изменяются и повторяются электронные конфигурации внешнего и предвнешнего электронных уровней. Под металлическими свойствами элементов с химической точки зрения мы понимаем способность атомов элементов отдавать электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы. При движении слева направо по периоду возрастает заряд ядра и количество электронов вокруг ядра, силы взаимодействия между ними увеличиваются, и способность к отдаче электронов уменьшается. Наиболее устойчивой электронной конфигурацией внешнего слоя является ns2 np6. Поэтому при движении слева направо по периоду увеличивается способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны до образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки. Способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны характеризует неметаллические свойства элементов. В главных подгруппах сверху вниз возрастает количество электронных слоев. Следовательно, по периоду увеличивается способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны до образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки. Способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны характеризует неметаллические свойства элементов. В главных подгруппах сверху вниз возрастает количество электронных слоев. Следовательно, внешние электроны удаляются от ядра, их связь с ядром ослабляется, и способность к

15

отдаче электронов возрастает, то есть металлические свойства сверху вниз в группах увеличиваются.

Новая современная формулировка периодического закона: «свойства элементов, а также форма и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома».

Строение многоэлектронных атомов и периодическая система элементов

Элементы малых периодов

У элементов первого периода заполняется электронами 1-й энергетический уровень, который характеризуется главным квантовым числом n = 1 и обозначается K. Для n = 1 ℓ = 0, следовательно, на 1-м уровне лишь одна s- орбиталь, на которой максимум может разместиться два электрона. Действительно, в первом периоде таблицы Д. И. Менделеева имеется всего два элемента – водород и гелий, электронные формулы которых 1s1 и 1s2 соответственно. Электронно-графические формулы водорода и гелия таковы:

n = 1 n = 1 .

У элементов второго периода заполняется 2-й энергетический уровень L (n = 2): сначала 2s-орбиталь, затем последовательно три p-орбитали. У первых двух элементов Li и Be электронные и графические формулы выражаются следующим образом: Li3 – Be4 1s22s1-2, или K2s1-2, где K означает заполненный 1-й энергетический уровень 1s2. На 2-м энергетическом уровне у Li – один электрон, у Be – два. p-орбитали свободные:

.

Затем у элементов, начиная с В и кончая Ne, заполняется p-подуровень. Их общую электронную формулу можно изобразить так:

В5 – Ne10 K2S22P1-6. Один p-электрон у бора, шесть p-электронов у неона, а у элементов, находящихся между ними промежуточное количество электро-

нов. Так, у углерода два p– электрона: (K2S22P2); у азота – три p-электрона: (K2S22P3); у кислорода – четыре p-электрона:

(K2S22P4) и т.д. Здесь и в дальнейшем в графической формуле показывается лишь наружный энергетический уровень. Следует обратить внимание на графические формулы углерода, кислорода и азота и проверить выполнение правила Гунда.

Таким образом, в атоме неона достигается максимально возможное число электронов во втором квантовом слое, а поэтому общее число элементов во

16

втором периоде соответствует числу электронов второго энергетического уровня, т.е. восьми.

Уэлементов 3-го периода заполняется слой М (n = 3). При n = 3 ℓ = 0,1,2. Следовательно, в третьем квантовом слое имеются s-, p-, d-орбитали.

УNa и Mg заполняется s-орбиталь: Na11 – Mg12 KL3S1-2, у шести последующих ( Al – Ar) – p-орбитали: Al13 – Ar18 KL3S2Р1-6.

Для фосфора графическая формула изображается:

В отличие от 2-го в 3-м периоде во внешнем слое свободными остаются d-орбитали.

Элементы больших периодов

Четвертый и пятый периоды содержат по 18 элементов. У атомов четвертого периода начинает заполняться 4sорбиталь слоя N (n = 4). В этом слое располагаются s-, p-, d- и f - орбитали:

Для 19-го электрона атома калия и 20-го электрона атома кальция оказывается энергетически более выгодным 4s-, а не 3dсостояние. Действительно, в соответствии с первым правилом Клечковского, в случае 3d сумма n + ℓ равна 3 + 2 = 5, а в случае 4s – 4 + 0 = 4, т.е. 4s – состояние имеет меньшую энергию. Поэтому электронные формулы калия и кальция можно записать так: 19 K – 20 Ca KL3s23p63d04s1-2.

После кальция идут элементы, в атомах которых заполняются вакантные 3d – орбитали. Согласно второму правилу Клечковского (3d 3 + 2 = 5 и 4Р 4 + 1 = 5) 3dсостояние энергетически более выгодное. Поскольку на d-орбиталях может находиться 10 электронов, то за кальцием должно быть 10 элементов, у которых заполняются d-орбитали. Электронную формулу этих элементов мож-

но написать так:

21 Sc2 – 30 Zn KL3s23p63d1-104s2.

Элементы, у которых заполняется d-подуровень, называются d- элементами.

17

Значит, для Sc21 электронная формула имеет вид KL3s23p63d14s2, для Ti22

–KL3s23p63d24s2, для Mn25 – KL3s23p63d54s2, для Fe26 – KL3s23p63d64s2, для Zn30

–KL3s23p63d104s2.

Электронные формулы приведенных элементов показывают, что количество электронов на d-подуровне соответствует порядковому номеру элемента в семействе d-элементов. Однако существуют исключения. Так как 3d- и 4sорбитали имеют близкие значения энергии, то у некоторых элементов (например, Cr) возможны «провалы» электронов с 4sна 3d-подуровень. Это не сказывается на их положении в периодической системе и высшем окислительном числе. Такие перескоки мы не будем учитывать при написании электронных формул, т.е. для хрома следует писать: KL3s23p63d44s2. Однако для элементов 1- й группы (медь и ее аналоги) перескок электрона с 4s-на 3d-орбиталь (а также с 5sна 4d- и с 6sна 5dорбиталь) следует запомнить. Оказывается, что энергетически выгодным является завершенный 3d-подуровень. Электронная формула меди имеет вид KL3s23p63d104s1. Наличие одного s-электрона на внешнем энергетическом уровне обусловило размещение элементов подгруппы меди в первой группе периодической системы. Перескоками электронов с 5dна 4f-

подуровень пренебрегаем. Электронная формула гадолиния имеет вид:

KLM4s24p64d104f75s25p65d15f06s2.

Электронно-графическая формула гадолиния

.

Затем у гафния продолжает заполняться 5d-орбиталь. Это второй d-

элемент 6-го периода:

Hf72 – Hg80 KLMN5s25p65d2 -105f06s2.

Заканчивается 6-й период также р-элементами:

Tl81 – Rn86 KLMN5s25p65d105f06s26p1-6.

7-й незавершенный период начинается с двух s-элементов:

Fr87 – Ra88 KLMN5s25p65d105f06s26p66d07s1-2.

7s-орбиталь энергетически более выгодна, чем 6d-, 6f-. Затем так же, как

и в 6-м периоде, идет первый d-элемент – актиний:

Ac89 KLMN5s25p65d105f06s26p66d17s2.

За ним 14 f – элементов:

Th90 – Lr103 KLMN5s25p65d105f1-146s26p66d17s2.

У курчатовия и следующих за ним элементов заполняется 6d-подуровень:

Ku104 – и др. KLMN5s25p65d105f146s26p66d1-107s2.

Изложенное показывает, что с увеличением порядкового номера элементов происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур, а, следовательно, и повторяемость свойств элементов.

18

Периодически изменяющиеся свойства атомов элементов

Атомные радиусы

Вследствие волновой природы электрона определить истинные размеры атомных радиусов невозможно. Поэтому следует вести речь об эффективных или кажущихся атомных радиусах. Под эффективными атомными радиусами понимают половину расстояния между центрами атомов в кристаллах простого вещества, образованного этим элементом. Существуют различные физические методы определения эффективных атомных радиусов, которые обнаруживают общую закономерность их изменения:

-в периодах слева направо эффективные атомные радиусы уменьшаются вследствие усиления взаимодействия между возрастающим зарядом ядра и увеличивающимся количеством электронов вокруг ядра. В малых периодах уменьшение радиуса происходит более заметно, чем в больших периодах;

-в главных подгруппах сверху вниз увеличивается количество электронных слоев, и радиусы атомов закономерно возрастают;

-в побочных подгруппах существует различие между атомными радиусами в 4-5 периодах. Но у элементов 5 и 6 периодов атомные радиусы почти одинаковы вследствие лантаноидного сжатия (контракции).

В последнее время благодаря развитию вычислительной техники рассчитывают значения орбитальных радиусов (это расстояние от центра ядра до внешней области наиболее высокой электронной плотности). Для орбитальных радиусов сохраняется та же самая закономерность изменения в периодах и группах.

Энергия ионизации (ионизационный потенциал)

Под энергией ионизации понимают ту минимальную энергию, которую необходимо приложить к 1 молю нейтральных атомов, чтобы превратить их в положительно заряженные ионы. Теоретически от любого атома можно оторвать последовательно все электроны и при этом получить значения энергии ионизации разного порядка: I1 соответствует отрыву первого электрона, I2 – второго: I1I2<I3<… Обычно для разных элементов сравнивают энергии ионизации 1го порядка. В главных подгруппах сверху вниз энергия ионизации уменьшается. В периодах слева направо энергия ионизации увеличивается. Энергия ионизации является количественной мерой способности элементов отдавать свои электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, то есть количественной мерой металлических свойств. Энергия ионизации выражается ккал/моль или эВ (1 эВ =1.6×10-19 Дж, в расчете на 1 моль это соответствует

19