1.1.2. Кристаллизация металла

Процесс кристаллизации металла из жидкого состояния называется первичным превращением, а температура превра­щения— критической точкой превращения.

Рис. 3. Плоскости скольжения простой кубической решетки

Каждый металл имеет строго определенную теоретическую температуру кристаллизации, соответствующую равновесному состоянию системы. Природа температуры кристаллизации станет понятной после рассмот­рения влияния температуры на изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состоянии. Из рис. 4 видно, что температура кристаллизации t_к соответствует пересечению двух кривых F = f(t). При температу­ре ниже t_к меньшей свободной энергией обладает твердый ме­талл, выше t_к — жидкий металл, при t_к наступает равновесие.

Процесс кристаллизации удобно рассматривать на кривых t = f(τ). В идеальном случае как кристаллизация металла, так и его расплавление должны про­текать по кривой рис. 5, а. Ре­альная кристаллизация отвечает кривой 1 рис. 5, б, где t_нк—температура начала кристаллиза­ции. Таким образом, в реальных условиях процесс может на­чаться только при условии некоторого переохлаждения t_по, причем

t_по= t_к - t_нк.

F

Рис. 4. Зависимость свободной энергии жидкого (Ж) и твер­дого (Т) металла от темпера­туры

После начала кристаллизации за счет освобождения тепло­ты кристаллизации происходит подъем температуры до некото­рого уровня, остающегося в дальнейшем неизменным. Анало­гично, для того чтобы расплавить твердый металл, требуется повысить температуру по сравнению с t_к на некоторую вели­чину перенагревания t_пн как это показано на кривой 2 рис. 5,в.

Рис. 5. Кривые охлаждения и нагревания металла

а — идеальная кристаллизация; б — реальная кристаллизация с явным переохлаж­дением; в — реальная кристаллизация с неявным переохлаждением

При этом

t_пн = t_нр - t_к.

Итак, для реальных металлов температура кристаллизации ниже температуры плавления, а обе кривые образуют гистерезисную петлю. Для многих металлов минимумы переохлаждеяия и перенагревания столь невелики, что экспериментально не улавливаются, и тогда кривые рис. 5, б примут вид кривых рис. 5, в.

Если необходимая величина переохлаждения не достигнута, то жидкий металл продолжает характеризоваться кристалли­ческими построениями ближнего порядка (таким термином обозначается состояние динамического равновесия между ато­мами жидкой фазы и атомами нестабильных кристаллических образований). Потребность в переохлаждении связана, таким образом, с необходимостью образовать кристаллические заро­дыши, или кристаллические центры, достаточно крупного раз­мера, который называется критическим. Критический размер соответствует устойчивому состоянию кристаллического заро­дыша. Начиная с момента появления первых стабильных заро­дышей, процесс кристаллизации ускоряется, в нем участвует все большее и большее число кристаллических зародышей. С увеличением переохлаждения критический размер зародыша уменьшается, кристаллизация интенсифицируется.

На начальный момент и скорость кристаллизации оказывает влияние целый ряд факторов как внутренних, так и внешних. Они в зна­чительной степени определяют структуру и, следовательно, свойства твердого металла.

К внутренним факторам относятся: 1) скорость образования кристаллических зародышей п в единице объема за единицу времени (1/мм³·сек); 2) линейная скорость роста кристаллов υ (мм/сек).

Теория кристаллизации, разработанная Тамманом, построе­на на зависимости внутренних факторов кристаллизации от ве­личины переохлаждения. По Тамману, чем больше переох­лаждение t_по, тем выше ско­рость образования зародышей п и тем мелкокристалличнее вы­кристаллизованный металл. И наоборот, при малых величинах t_по линейная скорость роста υ преобладает, и структура метал­ла более крупнокристаллична.

t_по

Рис. 6. Влияние переохлажде­ния на скорость образования зародышей (1) и линейную скорость роста кристаллов (2)

Зависимости n = f(t_по) и υ = f`(t_по) графически изображе­ны на рис. 6. Эти закономерности находят подтверждение на пра­ктике лишь в частных случаях. Так, при сильном переохлаж­дении жидкого металла, выли­того в изложницу, действи­тельно, в первый момент образуется слой исключительно мелкокристаллического твердого металла.

Основной недостаток теории Таммана связан с недооценкой внешних факторов кристаллизации, которые нередко являются определяющими. К внешним факторам относятся: 1) темпера­тура нагрева жидкого металла; 2) температура заливки в фор­му; 3) объем и размеры форм для охлаждения; 4) способ ох­лаждения (естественный или принудительный, с перемешива­нием или без него); 5) наличие неметаллических включений (шлака или тугоплавких химических соединений, которые обра­зовались с участием примесей или легирующих добавок).

Таким образом, в реальных условиях кристаллизация в зна­чительной степени зависит как от технологических параметров, так и от чистоты технического металла. Особое значение при­обретает скорость и направление отвода тепла.

В случае электрокристаллизации внешними факторами яв­ляются плотность тока, температура и состав электролита, на­личие поверхностно-активных веществ, а также чисто геометри­ческие факторы — такие, как форма катода, соотношение раз­меров катода и анода, размеры и форма электролизера.

При кристаллизации могут возникать кристаллические об­разования различных видов. Полногранный кристалл — поли­эдр— представляет собой кристаллическое образование пра­вильной формы. Кристаллы неправильной формы называются кристаллитами. Кристаллит может иметь округлые очертания, и тогда он называется зерном или гранулой; кристаллы при­чудливых очертаний ветвистого строения называются дендритами.

Рассмотрим процесс кристаллизации чистого ме­талла в тигле при очень медленном охлаждении. Предполо­жим, что при этом температура тигля равна температуре рас­плавленного металла. Схематично стадии кристаллизации по­казаны на рис. 7.

Рис. 7. Схема образования металлического слитка

Стадия I — самопроизвольное образование кристаллических зародышей; стадия II — рост осей кристаллизации — дендритов; стадия III — рост кристаллических зерен; стадия IV —слиток сформирован.

Стадия I. При достижении определенной величины переох­лаждения в объеме жидкого металла самопроизвольно появи­лось несколько кристаллических зародышей размером выше критического. В каждый последующий момент времени число зародышей стремительно возрастает, однако мы примем услов­ное число центров кристаллизации, равное пяти.

Стадия II. При дальнейшей кристаллизации на базе каж­дого зародыша вырастает дендрит. Образование полногранного кристалла может не происходить из-за различия условий роста в различных точках поверхности зародыша (наличие примесей, конвективных потоков, градиента температуры и др.).

Стадия III. Дендрит становится осью кристаллизации, ске­летом, обрастающим выкристаллизованным металлом. Из-за взаимных столкновений кристаллов их рост в отдельных точ­ках замедляется или даже прекращается, а сами кристаллы приобретают при этом неправильную форму.

Стадия IV. Кристаллизация закончена. Слиток оказался состоящим из ряда сращенных зерен — кристаллитов более или менее округлой формы.

Рассмотренный процесс можно считать близким к идеаль­ному с точки зрения условий кристаллизации и окончательного строения слитка.

На практике такие условия реализовать весьма сложно, да они и не всегда обязательны. Поэтому реальный металличе­ский слиток имеет иное строение, которое определяется комби­нированным влиянием внешних и внутренних факторов кри­сталлизации. Условное строение (или макроструктура) реаль­ного слитка, впервые описанное Д. К. Черновым, дано на рис. 8.

Зона 1 состоит из тончайшего мелкокристаллического слоя, который называется мелкозернистой коркой. Этот слой образу­ется в первый момент соприкосно­вения жидкого металла со стенка­ми изложницы ввиду значительно­го местного переохлаждения.

Рис. 8. Строение реального металлического слитка по Чернову

В следующий момент благодаря образовавшейся мелкозернистой корке температурный градиент резко снижается, переохлаждение металла уменьшается. Эти условия способствуют росту крупных ори­ентированных перпендикулярно к стенкам кристаллов вытянутой формы. Подобная ориентация оп­ределяется направлением отвода тепла, кристаллы называются столб­чатыми, а сам процесс — транс­кристаллизацией. Поэтому зона 2 называется зоной столбчатых кристаллов, или транскристаллиза­ционной зоной. По мере роста тол­щины зоны 2 растет теплоизоляция жидкого металла, находящегося в центральной части. При этом соз­даются условия медленного и рав­номерного охлаждения, напомина­ющие условия образования идеаль­ного слитка, показанного на рис. 8. Поэтому зона 3 является зоной равноосных кристаллов и имеет зернистое строение.

Верхняя поверхность слитка имеет усадочную раковину 4, которая образуется за счет уменьшения объема или усадки за­кристаллизовавшегося металла. Усадочные раковины могут иметь вид пузырей, рассеянных по всему объему слитка или в некоторой его части (например, в верхней).

Транскристаллизационная зона - зона наиболее плотного металла, обладающего наилучшими механическими свойства­ми. Этому способствует и наименьшее количество усадочных раковин. Однако по плоскостям 5 стыкования столбчатых крис­таллов наблюдается некоторое понижение механической проч­ности.