1.7. Активность примесей к зарождению

Расплав технической чистоты всегда содержит некоторое количество легирующих элементов, примесей, неметаллических включений, поэтому он является макро- и микрогетерогенной системой. При определенных условиях они могут являться центрами кристаллизации; это связано с образованием границы раздела частицы - расплав, которая обладает межфазной энергией

, (1.24)

где σ_рг – межфазная энергия расплава с собственным паром;

θ – краевой угол смачивания.

Если система равновесная, то в ней смешивания компонентов не происходит и расплав должен полностью смачивать поверхность частицы; при этом θ и σ_рч=σ_рг. В соответствии с правилом Ребиндера этому условию удовлетворяет минимум межфазной энергии и зарождение из расплава должно происходить без преодоления энергетического барьера. Если поверхность твердой частицы окислена, то ее способность к смачиванию расплавом подавляется; она теряет склонность к зарождению.

В неравновесных системах, в которых может происходить смешивание и физико-химическое взаимодействие, на активность частиц к зарождению влияют (кроме смачивания) диффузионные процессы и растворение частицы в расплаве. В результате изменяется энергетическое состояние поверхности частицы, ее способность к смачиванию возрастает, и она может стать центром кристаллизации. Межфазная энергия на границе частица – расплав будет стремиться к минимуму, если атомные структуры по обе стороны границы идентичны (или близки). Согласно П.Д. Данкову при высоком переохлаждении частицы могут стать активными к зарождению, если выполняется принцип кристаллогеометрического соответствия, т.е. тип кристаллических решеток сопрягающихся фаз одинаков, а параметры решеток различаются незначительно, рис.1.16

При значительном несоответствии параметров решеток,

определяемом из уравнения

, (1.25)

межфазная энергия возрастает пропорционально квадрату несоответствия, т.е. G~к(∆)². Однако при значительном переохлаждении величина G понижается и при этом условии частица, несмотря на большое несоответствие ∆, может стать активной к зарождению.

Рис. 1.16. Схема сопряжения атомных структур на границе раздела; α_ч, α_м – межатомные расстояния в решетке частицы и металла.

1.8. Эффекты наследования структурных свойств в литейных сплавах

Эффекты наследования структуры проявляются в отливках, полученных при выполнении следующих условий: переплав шихтовых материалов с целью получения расплава заданного химического состава произведен через 1-1.5 месяца после его использования в литейном процессе; переплав и заливку осуществляют с небольшим перегревом перегревом. Эффекты выражались в том, что наблюдалось некоторое подобие структурных составляющих в шихтовом материале и отливке.

Причины, способствующие проявлению таких эффектов, объяснены П.Д. Данковым на основе анализа зависимости плотности центров кристаллизации (N) от температуры перегрева (t_пер), рис.1.17.

В области (1) перегрев незначительный и поэтому в металле сохраняются признаки наследственности. В области (2) перегрев увеличивается, плотность центров кристаллизации понижается до некоторого минимального значения(при температуре Т_с), что объясняется потерей способности центров к зарождению из расплава (происходит дезактивация примесей). Это наблюдается при значительных перегревах, например, для сталей до 3000 ⁰С, для алюминиевых сплавов до 1500 ⁰С, а также, если шихта поверглась термообработке. При дальнейшем нагреве сплава выше температуры Т_с (область 3) плотность центров кристаллизации растет, т.е. происходит их реактивация. Допустим, что параметр решетки в частице α_ч, а в кристаллизующемся металле α_м, при этом α_ч >α_м. В результате на границе раздела возникает вследствие несоответствия параметров высокая межфазная энергия.

Рис. 1.17. Зависимость N=f(t_пер) Выделены области: 1 – проявление наследственных свойств; 2 – дезактивация примесей; 3 – реактивация примесей; T_c – характеристическая температура

Объяснить изменения зависимости N=f(t_пер) удаётся, если рассмотреть кристаллографическое соответствие на границе раздела частица – кристаллизующийся металл, рис.1.18.

Рис. 1.18. Схема атомных структур, характерная для частиц, кристаллизующегося металла в переходном слое

Это энергетическое состояние на границе является не выгодным; чтобы межфазная энергия понизилась, необходима атомная перестройка в промежуточном (переходном) слое. Она достигается частично за счет упругой деформации кристаллических решеток, частично за счет введения дислокаций несоответствия. Частица с такой атомной структурой в переходной области обладает способностью к зарождению и является центром кристаллизации. Если при переплаве температуру металла резко повысить, то структура переходного слоя нарушится (возможно, оплавление поверхностного слоя частицы), кристаллогеометрическое соответствие и критерий П.Д. Данкова не выполняется, частица, сохраняющаяся в расплаве, становится пассивной к зарождению.

В области (3), рис.1.17, количество выделяющейся теплоты кристаллизации понижается и возникает квазипереохлаждение в расплаве, что способствует образованию новых центров кристаллизации (возможно по гомогенному механизму).

Указанные закономерности в литейных процессах могут быть подавлены за счет попадания примесных частиц из металлического тигля или за счет выделения из расплава частиц графита, например, при высокотемпературном переплаве серых чугунов.