ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»

Кафедра полупроводниковой электроники и наноэлектроники

Методические указания

к выполнению лабораторных работ № 1—4

по дисциплине «Нанотехнологии» для студентов направления подготовки бакалавров 11.03.04 «Электроника и наноэлектроника»

(профиль «Электронное машиностроение»)

очной формы обучения

Воронеж 2016

Составитель канд. техн. наук Г.И. Липатов

УДК 621.382

Методические указания к выполнению лабораторных работ № 1—4 по дисциплине «Нанотехнологии» для студентов направления подготовки бакалавров 11.03.04 «Электроника и наноэлектроника» (профиль «Электронное машиностроение») очной формы обучения / ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»; сост. Г.И. Липатов. Воронеж, 2016. 47 с.

В методических указаниях изложены необходимые теоретические сведения, содержание, варианты заданий и методика выполнения лабораторных работ «Расчет равновесного коэффициента распределения жидкость—пар и концентрации примеси во фракциях, получаемых в процессе дистилляции», «Расчет процесса непрерывной ректификации», «Расчет скорости роста эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений A^IIIB^V и твердых растворов на их основе из парогазовой фазы при использовании химических транспортных реакций», «Моделирование процесса получения пленок поликристаллического кремния осаждением из газовой фазы». Тематика лабораторных работ подобрана так, что позволяет изучить основные закономерности технологических процессов получения высокочистых полупроводниковых материалов и приобрести практические навыки в расчете показателей и режимов проведения процессов. Предназначены для студентов 4 курса, изучающих дисциплину «Нанотехнологии».

Методические указания подготовлены в электронном виде в текстовом редакторе MS WORD 2007 и содержатся в файле НАНОТЕХНОЛОГИИ_ЛабРаб.doc.

Табл. 11. Ил. 10. Библиогр.: 7 назв.

Рецензент канд. физ.-мат. наук, доц. Т.Г. Меньшикова

Ответственный за выпуск зав. кафедрой д-р физ.-мат. наук, проф. С.И. Рембеза.

Издается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного технического университета

© ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», 2016

Лабораторная работа № 1

Расчет равновесного коэффициента распределения жидкость—пар и концентрации примеси во фракциях, получаемых в процессе дистилляции

Цель: изучить основные закономерности процесса дистилляции и методику расчета изменения примесного компонента во фракциях дистиллята.

Теоретические сведения

Равновесный коэффициент распределения жидкость—пар является термодинамическим параметром, используемым при расчетах таких процессов полупроводниковой технологии, как дистилляция, ректификация, молекулярная дистилляция в вакууме при испарении жидкой фазы.

Равновесный коэффициент распределения компонента В может быть рассчитан по данным о давлениях насыщенного пара этого компонента (p_(B)) и второго компонента раствора — компонента А (p_(A)), значениям коэффициента активности компонентов раствора (γ^ж_B и γ^ж_A) и равновесных парциальных давлениях компонентов ( и ) над раствором. Уравнение для его расчета можно записать в виде:

(1)

где x, у — молярные доли компонента В в равновесных жидкой и паровой фазах.

Значения p_(B), и рассчитывают для температуры фазового перехода. При записи уравнения (1) допущено, что паровая фаза является идеальной: =1. Температурная зависимость давления, Па, насыщенного пара компонентов может быть записана в виде

(1а)

Значения коэффициентов A_j и B_j для ряда веществ приведены в табл. 1. Равновесные парциальные давления компонентов, входящие в уравнение (1), рассчитывают по уравнению

(2)

Таблица 1

Точка кипения (T_кип) и коэффициенты уравнении (1а) температурной зависимости давления насыщенного пара

Вещество	Tкип, К	Aj	Вj	Вещество	Tкип, К	Aj	Вj
AsCl3	403	1960,0	9,8644	PSC13	398	1562,0	8,9337
ВС13	286	1315,3	9,6040	SbCl3	492	2640,0	103715
СС14	350	1614,0	9,6189	SiCl4	330	1488,0	9,5114
GaCl3	474	2258,0	9,7608	SiHCl3	305	1300,0	9,2673
GeCl4	357	1615,0	9,5288	Si2OCl6	408	1948,0	9,7761
PCl3	348	1634,0	9,7077	SiOCl2	350	1684,0	9,8212
POCl3	380	1820,0	9,7945	SiO2Cl2	342	1634,0	9,7779

В области малых концентраций примесного компонента В, когда >> , γ^ж_A=1 и величина практически равна , для расчета равновесного коэффициента распределения можно использовать уравнение

(3)

Так как процессы очистки, основанные на равновесии жидкость—пар, проводятся в основном при температуре кипения раствора, то наибольший интерес представляют величины K_0B, соответствующие этой температуре. При малой концентрации примесного компонента — это практически температура кипения компонента А (T_кипA). Напоминаем, что температурой кипения называют такую температуру, при которой давление насыщенного пара компонента равно внешнему давлению. Если внешнее давление равно 1,0132510⁵ Па (1 атм), то температуру кипения называют точкой кипения.

Если жидкая фаза представляет собой совершенный раствор (γ_i=1), то для расчета коэффициента распределения по уравнению (3) достаточно иметь только табличные данные по величинам давления насыщенного пара компонентов A и В. В противном случае для расчета K_0B необходимо знать значение коэффициента активности компонента В. Его получают экспериментально различными методами или рассчитывают в различных приближениях теории растворов.

В широко используемом при расчетах процессов получения материалов электронной техники симметричном способе нормировки, когда за стандартное принимают состояние компонента в чистом его виде, коэффициент активности выражается через разность химических потенциалов реального раствора и раствора в предположении его «совершенности» — через избыточный химический потенциал :

где ; — химический потенциал компонента в чистом виде; R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К).

При таком способе нормировки для растворителя (компонента А) при малой концентрации растворенного компонента В (x_B0, x_A1) принимается γ_A=1 (lnγ_A=0); и выполняется закон Рауля: . Для растворенного компонента В закон Рауля не выполняется, а для расчета избыточного химического потенциала и соответственно величины коэффициента активности чаще всего используют приближения регулярного, квизирегулярного и субрегулярного растворов.

В приближении двухкомпонентных регулярных растворов избыточная молярная энтальпия , где ν — энергия смещения, или параметр взаимодействия, а избыточная энтропия равна нулю. Следовательно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной энтальпии (энтальпии смешения): . Так как

(4)

то для избыточного химического потенциала компонента B получаем:

(5)

Следовательно, в области малых концентраций компонента В в приближении регулярных растворов имеем:

(6)

В приближении двухкомпонентных квазирегулярных растворов избыточная молярная энтальпия — , а избыточная молярная энтропия — , где а и b — постоянные величины. Таким образом, для избыточной энергии Гиббса имеем: . С использованием уравнения (4) нетрудно получить:

(7)

В области малых концентраций компонента В в приближении квазирегулярных растворов из уравнения (7) получаем:

(8)

В приближении субрегулярных растворов , а избыточная молярная энтропия равна нулю.

Следовательно, .

Используя уравнение (4), получаем

(9)

В области малых концентраций компонента В в приближении субрегулярных растворов из уравнения (9) получаем:

(10)

Из уравнений (6), (8) и (10) следует, что при уменьшении температуры кипения (вследствие снижения внешнего давления) величина коэффициента активности в жидкой фазе (γ^ж_B) все более отличается от единицы. При этом, если p_(B)>p_(A) и γ^ж_B>1 (или p_(B)<p_(A) и γ^ж_B<1), равновесный коэффициент распределения K_0В [см. уравнение (3)] также будет больше отличаться от единицы. Это способствует лучшей очистке в процессах, основанных на равновесии жидкость—пар. Поэтому в ряде случаев эти процессы целесообразнее проводить при пониженном общем давлении, приводящем к уменьшению температуры кипения.

В процессе дистилляции (рис. 1) изменение концентрации компонента В в паровой фазе описывается уравнением Релея:

(11)

где х₀ молярная доля компонента B в исходном растворе; y — молярная доля компонента В в паровой фазе при определенном значении g_исп; g_исп=n^п/ — молярная доля испарившегося раствора, равная отношению числа испарившихся молей к их числу в исходном растворе.

Рис. 2. Схема установки для непрерывной дистилляции: 1 — вакуумируемая камера; 2 — полочный испаритель; 3 — резистивный нагреватель

Рис. 1. Схема процесса дистилляции для растворов с температурой конденсации меньше температуры охлаждающей воды: 1 — куб-испаритель; 2 — нагреватель куба; 3 — змеевиковый конденсатор; 4 — кран для временного перекрытия стока дистиллята; 5 — сменный приемник фракций дистиллята

Схема эффективно работающей вакуумной дистилляционной установки непрерывного действия для очистки металлов от легкокипящего компонента показана на рис. 2. В вакуумируемой камере 1 расположены один под другим полочные испарители 2, на которых задерживается тонкий слой дистиллируемого вещества. Легкокипящий примесный компонент, испаряясь, конденсируется на водоохлаждаемых стенках камеры, которые периодически очищаются. Нагрев испаряемого с полочных испарителей вещества осуществляют резистивными элементами 3, расположенными во внутренней трубе. Непрерывную загрузку исходного расплавленного материала и выгрузку продукта после дистилляции осуществляют с использованием так называемого барометрического затвора. Высоту H столба расплава находят из уравнения H=(Р₀–P)/ρ^жg), где Р₀, Р — атмосферное давление и давление внутри вакуумной камеры соответственно; ρ^ж — плотность расплава.

Уравнение (11) получено при условии одинаковой во всем объеме жидкой фазы в определенный момент времени концентрации компонента В (но зависящей от g_исп). Принято, также, что для раствора справедлив закон Генри у°=K_0В, где K_0В — величина постоянная, что справедливо в области малых концентраций примесного компонента для идеальных растворов (γ^ж_B=1), регулярных, квазирегулярных и субрегулярных растворов. Графическая интерпретация уравнения (11) дана на рис. 3.

Рис. 3. Графическая интерпретация уравнения (11); цифры на кривых — значения K_0В

По мере испарения раствора в процессе дистилляции концентрация компонента В в паровой фазе уменьшается (при K_0В>1) или увеличивается (при K_0В<1). Конденсируя пар, образовавшийся при испарении определенной доли раствора, получают фракции конденсата. Для определения числа молей n_B(i) компонента В, собираемого с i-той фракции, интегрированием уравнения (11) получаем:

(12)

где g_{исп (i)} — молярная доля испарившегося раствора i-той фракции; g_{исп (i–1)} — молярная доля испарившегося раствора (i–1)-й фракции (g_{исп (0)}=0).

Концентрацию компонента В в i-той фракции рассчитывают по уравнению

(13)

Варианты для расчетов представлены в табл. 2.

Задание

Рассчитать коэффициент активности и равновесный коэффициент распределения для системы компонент А — примесь В. Рассчитать молярную долю B во фракциях, каждая из которых отбирается при испарении 0,1 молярной доли исходного раствора. Молярная доля B в исходном растворе x₀. Процесс проводится при внешнем давлении 1,0132510⁵ Па (1 атм).

Таблица 2

Варианты заданий для расчета

Номер варианта	Компонент	Примесь	νж, Дж/моль	x0102
1	SiCl4	РС13	477,6	0,08
2		РОС13	1861,0	0,10
3		СС14	163,7	0,12
4		ВС13	–66,1	0,14
5		SiHCl3	127,8	0,16
6		SbCl3	10182,7	0,18
7		GeCl4	212,4	0,20
8	SiHCl3	CCl4	122,9	0,08
9		BC13	88,8	0,10
10		PC13	–12,8	0,12
11		AsCl3	2550,0	0,14
12		SiCl4	208,8	0,16
13	GeCl4	PC13	80,4	0,05
14		AsCl3	3299,0	0,08
15		SiCl4	–21,6	0,10
16		SbCl3	8428,0	0,12
17		CC14	148,8	0,14
18	AsCl3	POCl3	–1784,0	0,05
19		SOCl2	126,5	0,08
20		SO2Cl2	295,3	0,10

Порядок

выполнения

1. Оценить давление насыщенного пара компонента в точке кипения его.

2. Рассчитать коэффициент активности примеси по уравнению (6).

3. Рассчитать давление насыщенного пара примеси в точке кипения компонента по уравнению (1а).

4. Рассчитать равновесный коэффициент распределения по уравнению (3) в точке кипения компонента A.

5. Рассчитать молярную долю примеси во фракциях дистиллята по уравнению (13). Результаты расчета оформить в следующем виде:

Номер фракции . . .	1	2	3	4	5	6	7	8	9
x104 . . . . . . . . . . . .

Построить график изменения концентрации примесного компонента в дистилляте x=f(g_исп) в координатах x_g— номер фракции.

Контрольные вопросы

1. На чем основаны процессы очистки, используемые при получении высокочистых соединений элементов (чаще всего хлоридов и гидридов?)

2. Как получают паровую фазу?

3. Что такое равновесный коэффициент распределения?

4. Что понимают под квазистационарным приближением?

5. В виде каких последовательно протекающих стадий можно рассматривать процесс дистилляции?

6. Что понимают под лимитирующей стадией процесса?

7. Какие процессы относят к кристаллизации из паровой фазы?

8. Как работает установка непрерывной дистилляции?

Лабораторная работа № 2