6.3. Окисление металла диоксидом циркония.

Диоксид циркония вводят в состав флюса для частичной замены как с целью снижения химической активности флюса, так и для получения определенных характеристик шлака.

Использование с этой целью вполне правомерно, так как, с одной стороны он является кислым оксидом, а с другой стороны цирконий имеет большое сродство к кислороду, чем кремний.

Ряд экспериментальных исследований показал, что присутствие в составе флюса, равно как и других кислых комплексообразующих оксидов, может способствовать протеканию на границе сварочной ванны процессов окисления легирующих элементов - кислородом, образующимся в результате частичной диссоциации и появлению остаточного кислорода в наплавленном металле в виде оксидных включений.

В исследованиях А.В. Залевского и В.В. Подгаецкого установлено, что интенсифицирует восстановление кремния из флюса. При этом кремний переходит преимущественно в твердый раствор и не образует силикатных включений.

Другие оксиды, часто входящие в состав сварочных флюсов, например , по данным исследований обладают достаточной термической стойкостью при температурах сварки. Их влияние, по-видимому, косвенное и сводится к изменению основности флюса-шлака.

7. Особенности окисления металла при сварке покрытыми электродами

При сварке покрытыми электродами окисление наплавляемого металла может осуществляться двумя основными путями:

- в результате взаимодействия жидкого металла на стадиях капли и сварочной ванны с защитной газовой средой, образующейся при нагреве и плавлении покрытия электрода;

- при взаимодействии жидкого металла и шлака.

7.1.Окисление металла газовой защитной средой.

В электродах фтористо-кальциевого типа ( ) основой является карбонат кальция (мрамор) и плавиковый шпат ( ). При нагреве и плавлении такого покрытия наблюдается диссоциация карбоната кальция

.

Зависимость константы равновесия для данной реакции от температуры имеет вид

Из приведенного уравнения следует, что в атмосфере с парциальным давлением МПа температура начала разложения карбоната кальция составит 1183 К, а в атмосфере воздуха, где парциальное давление углекислого газа составляет менее 300 Па, диссоциация карбоната кальция начнется при температуре 783 К. Так как углекислый газ является активным окислителем жидкого металла при сварке электродами этого типа в наплавленном металле может присутствовать остаточный кислород. Его количество будет зависеть от состава и количества раскислителей.

При плавлении покрытия карбонатно-флюоритового вида (марка ЦУ-1) в состав образующейся газовой фазы входят 22,5 % ; 56,2 % ; 6,26 % ; 12,01 % ; 3,03 % . Из этих данных видно, что значительная часть , являющаяся продуктом диссоциации , восстанавливается до . Реакции восстановления в оксид углерода имеют вид:

Эти реакции уже при 973 К протекают слева направо практически необратимо. Некоторая концентрация водяных паров и водорода в газовой фазе объясняется наличием каолина и остатков влаги силиката натрия.

В электродных покрытиях системы с увеличением доли увеличивается окислительный потенциал газовой фазы и основность шлака. Эти факторы способствует окислению кремния. Что касается , то увеличение способствует его окислению. Однако с увеличением концентрации увеличивается и основность образующегося шлака, что уменьшает потери марганца.

Содержание кислорода в наплавленном металле при содержании в составе покрытия до 50 % мрамора практически не меняется. Но при дальнейшем увеличении концентрации окисленность металла быстро увеличивается, что, по-видимому, объясняется резким уменьшением в металле содержания кремния (до 0,1 %).

Таким образом, газовая фаза электродов с покрытием карбонатно-флюоритового типа во всем температурном интервале сварочной ванны носит окислительный характер по отношению к жидкому металлу.

Остальные типы покрытий электродов (рудно-кислое, рутиловое, органическое и др.) образуют газовую защиту, создаваемую органическими компонентами, разлагающимися в процессе плавления электрода, или комбинированную – карбонатно-органическую. В связи с этим интерес представляет взаимодействие металла в зоне сварки с газовыми смесями.

В состав газовой фазы, выделяющейся при плавлении электродов с различными типами покрытий, входят в количестве от 3 до 26,36 % об. доли, от 40 до 74 % об., от 2,5 до 40 %, от 1 до 12 % и для некоторых покрытий от 2,42 до 3, 02 %.

Эти газы при высоких температурах будут взаимодействовать по реакциям:

(49)

(50)

(51)

В результате протекания реакций (49) и (50) появится свободный кислород, равновесная концентрация которого для обеих реакций должна быть одинакова. Кислород может также реагировать с углеводородами, чем можно пренебречь, но это может давать несколько завышенное расчетное парциальное давление кислорода в газовой фазе.

Допустив возможность достижения термодинамического равновесия в обособленных объемах газовой фазы, и учитывая, что общее равновесие сопровождается равновесием частных реакций, можно рассчитать равновесный состав газовой фазы, соответствующий температуре жидкого металла.

Приближенные температурные зависимости констант равновесия реакций (49)-(51) могут быть описаны уравнениями:

(52)

(53)

(54)

Реакция (51) при повышении температуры стремится протекать слева направо. Поскольку эта реакция не сопровождается изменением числа молекул, то, обозначив через X изменение парциального давления каждой составляющей реакции, константу ее равновесия можно записать в виде

(55)

где - исходные парциальные давления при температуре 293 К.

Подставив в (55) значение для искомой температуры, можно определить X, а следовательно и расчетный состав газов по , , и . Для подсчета равновесной концентрации кислорода можно, например, использовать уравнения (50) и (52). Для заданной температуры равновесные парциальные давления кислорода будут равны:

(56)

(57)

Анализ расчетных значений парциального давления кислорода в газовой фазе, полученных по уравнениям (56) и (57), в сопоставлении с упругостью диссоциации для оксида железа, показывает, что газы, выделяющиеся при сварке электродами ЦМ-7, имеют восстановительный характер при температурах близких к температурам кристаллизации, а при максимальных температурах (особенно на стадии капель) газовая фаза является окислительной. Газы, выделяющиеся при сварке, например, электродами ЦУ-1 и ЦУ-1Г во всем диапазоне температур в сварочной ванне являются окислительными.

7.2. Окисление металла шлаковой защитной средой.

Довольно толстый слой шлака, образующейся при плавлении электрода способствует предохранению жидкого металла сварочной ванны от взаимодействия с окружающей атмосферой. Нагрев и плавление электрода происходит со стороны внутренних слоев покрытия. В результате образующийся жидкий шлак омывает сварочную ванну. В дополнение к этому капли, летящие от торца электрода в ванну, также покрыты слоем жидкого шлака. Это создает не только защиту сварочной ванны, но и возможность взаимодействия составляющих его компонентов с жидким металлом, как на стадии капли, так и в ванне.

Так как состав шлака зависит от типа покрытия электрода, процессы взаимодействия необходимо рассматривать в соответствии с типом электродного покрытия.

Широко применяются электроды рудно-кислого вида, в состав обмазки которых входят оксиды марганца (в основном), оксиды железа и кремния, добавки диоксида титана. В качестве раскислителя в составе присутствует ферромарганец.

Эксперименты показывают, что наибольшим окислительным потенциалом обладает гематит, причем потери элементов при сварке электродами с таким покрытием значительно выше, чем при сварке голой проволокой без защиты. В дополнение к этому можно сделать вывод о большой окислительной способности рутила (хотя и меньшей в сравнении с ).

Повышение кислотности за счет увеличения содержания в покрытии кремнезема увеличивает коэффициент распределения между шлаком и металлом, и приводит к его большим потерям. Понижение кислотности уменьшает коэффициент распределения и соответственно потери . Поэтому покрытие из кварцевого песка (97 % ) способствует интенсивному окислению марганца, но в то же время кремний усваивается наплавленным металлом полностью.

Состав наиболее типичного рудно-кислого покрытия (МЭЗ-04) следующей: 24,5 % марганцевой руды; 15 % кварцевого песка; 30 % титаномагнетитовой руды; 5 % калиевой селитры; 21,5 % ферромарганца и 4 % крахмала.

При нагреве этого покрытия будет происходить разложение большей части оксида марганца. Переход в более бедные кислородом соединения, очевидно, происходит с окислением ферромарганца:

Одновременно может происходить окисление наплавляемого металла по реакциям

(58)

(59)

Образующейся в результате протекания реакций (58) и (59) оксид железа будет обогащать не только шлак, но и жидкий металл кислородом, поскольку оксид железа шлака, находящегося в тесном контакте с жидкой сталью, может непосредственно переходить в металл.

Металл, наплавляемый электродами с рудно-кислым покрытием, по химическому составу в наибольшей степени соответствует кипящей стали и содержит в среднем до 0,12 % ; 0,1 % ; от 0,6 до 0,9 % ; до 0,05 % и . Это подтверждает, что восстановление кремния из диоксида кремния в покрытии по реакциям (22) и (42) может приводить к насыщению наплавляемого металла кислородом. В результате содержание кислорода в металле шва при сварке электродами этого типа составляет от 0,09 % до 0,12 %.

Электроды с ильменитовым покрытием.

Эти электроды также широко распространены на практике. Свое название они получили от минерала ильменита ( ). Концентрат ильменита является основой для покрытия, в состав которого могут входить также марганцевая руда, алюмосиликаты, карбонаты, ферросплавы и органические составляющие. К этому типу относятся электроды марок ОММ-5 и СМ-5, покрытия которых иногда относят к рудно-кислому виду. Шлакообразующую основу этих покрытий составляет ильменитовый концентрат с содержанием до 50 % оксида железа. Использование концентрата с содержанием от 30 до 35 % позволяет несколько снизить содержание кислорода в наплавляемом металле. Однако при сварке электродами этого вида, также как и с рудно-кислыми покрытиями в наплавляемом металле наблюдаются значительные концентрации кислорода.

Электроды с рутиловым покрытием.

Шлакообразующую основу таких электродов составляют рутиловый концентрат, алюмосиликаты (полевой шпат, слюда, каолин и др.) и карбонаты (мрамор, магнезит).

Известные рутиловые покрытия делят на две подгруппы: рутилалюмосиликатные и рутилкарбонатные. Шлакообразующую основу покрытий первой подгруппы составляют рутил и различные алюмосиликаты. Содержание карбонатов в этих покрытиях, как правило, не более 5 %. Покрытия второй подгруппы содержат 10-15 % карбонатов. Принято считать, что в рутиловых покрытиях основными окислителями являются углекислый газ и водяные пары. Но достаточно высокое (до 0,11%) содержание кислорода в наплавляемом металле говорит о том, что значение имеют и окислительно-восстановительные реакции марганца, кремния, титана и даже алюминия.

Восстановление кремния, очевидно, протекает по реакциям (22) и (42). Этой и другим вышеупомянутым реакциям способствует кислый характер шлака (27,2 % , 43,2 % , 14,7 % , 5,2 % , 2,2 % , 0,3 % , 3,7 % , 3 % ( )- для электрода МЦ-9). Одновременно с восстановлением кремния должны иметь место и реакции восстановления титана и алюминия. Эти реакции, также как и восстановление кремния, определяют содержание кислорода в наплавленном металле. При сварке электродами с рутилкарбонатным покрытием кремневосстановительный процесс развивается меньше, чем при сварке электродами с рутилалюмосиликатным покрытием. Этому способствует более высокая способность шлака и окислительный потенциал газовой защитной среды.

С увеличением основности шлака уменьшается количество кислорода в металле шва. Однако следует признать, что в металле, наплавяемом электродами с рутиловым покрытием, содержание кислорода высокое, так же как и в металле шва при сварке электродами с покрытиями рудно-кислого типа.

Фтористо-кальциевые покрытия.

Шлакообразующую основу в этом покрытии составляют плавиковый шпат ( ) и карбонаты кальция и магния (мрамор, мел, известняк, магнезит). Основным окислителем наплавляемого металла при сварке электродами с таким покрытием является газовая фаза. Шлаки имеют низкую концентрацию оксида железа и поэтому имеют большое значение в окислении жидкого металла. Применение активных раскислителей ( ) обеспечивает низкое содержание кислорода в жидком металле.

Типичный представитель этой группы – электроды УОНИ 13/55. Состав покрытия: 54 % мрамора; 15 % плавикового шпата; 9 % кварцевого песка; 5 % ферросилиция; 5 % ферромарганца; 12 % ферротитана.

Присутствие в составе шлака кремнезема может способствовать протеканию реакций вида (22) и (42), поэтому для уменьшения количества кислорода в наплавленном металле из состава шихты частично исключили кварцевый песок.

Высокая рафинирующая способность фтористо-кальциевых шлаков, обусловленная их высокой основностью и низкой вязкостью, способствует удалению из расплавленного металла продуктов раскисления по реакциям:

Благодаря этому в металле сварочной ванны при сварке электродами с покрытиями данного типа содержание кислорода составляет от 0,03 до 0,05 %.

Металл, наплавленный электродами с фтористо-кальциевым покрытием, по химическому составу соответствует спокойной стали.

Электроды этого типа чувствительны к наличию окалины на свариваемых кромках. Это объясняется недостаточной способностью образующихся шлаков связывать оксиды железа, поскольку основной шлак повышает активность . Поэтому при наличии окалины увеличивается содержание в системе металл-шлак и с не полностью усваиваются сварочной ванной.

Электроды с органическим покрытием.

Покрытия этого вида содержат до 50 % органических составляющих, разлагающихся при плавлении электрода и обеспечивающих газовую защиту сварочной ванны. Основным окислителем наплавляемого металла, так же как и в случае фтористо-кальциевого покрытия, является газовая защитная среда.

Шлакообразующие добавки в этих покрытиях – рутил, титановый концентрат, марганцевая руда, алюмосиликаты и карбонаты. Электроды этого вида имеют, как правило, небольшую толщину покрытия и соответственно образуют небольшое количество шлака.

Типичное покрытие этой группы (электрод ОМА-2) содержит 46,8 % целлюлозы; 36,5 % титанового концентрата; 3,5 % марганцевой руды; 2 % селитры калиевой; 6 % ферромарганца; 5,.2 % ферросилиция.

Наличие титанового концентрата и марганцевой руды в составе покрытия указывает на то, что шлак не является нейтральным по отношению к расплавленному металлу, а обладает некоторым окислительным потенциалом. В сварочной ванне возможно протекание реакций (23), (42) и (48). В результате этих реакций в наплавленном металле увеличивается содержание кислорода. Обычно концентрация кислорода в металле шва после сварки электродами с органическим покрытием составляет 0,1-0,12 %. Массовая доля других основных элементов в шве составляет: от 0,08 до 0,11 % С; от 0,25 до 0,4 % Mn; от 0,10 до 0,25 % Si. Таким образом, по составу металл шва близок или, соответствует спокойной или полуспокойной стали.