1. Краткие теоретические сведения

1.1. Фазовые переходы

Фаза – это физически однородное тело, являющееся частью гетерогенной системы и отделенное от других частей раздела поверхностью раздела. Переходы вещества из одной фазы в другую при изменении состояния системы называются фазовыми превращениями или фазовыми переходами.

По Эренфесту порядок фазового перехода определяется порядком тех производных от термодинамического потенциала, которые испытывают в точке перехода конечные изменения. Различают фазовые переходы 1-го и 2-го рода.

Фазовыми переходами 1-го рода называют такие фазовые переходы, при которых испытывают скачки первые производные от термодинамического потенциала, то есть скачком изменяются удельный объем V и энтропия S:

(1)

и . (2)

Характерной особенностью фазовых переходов 1-го рода является наличие перегрева и переохлаждения метастабильных фаз. При нагревании фазовый переход происходит при температуре более высокой, а при охлаждении – при температуре более низкой, чем та температура, при которой равны термодинамические потенциалы двух фаз, то есть наблюдается температурный гистерезис.

Фазовыми переходами 2-го рода называют такие фазовые переходы, при которых терпят разрыв вторые производные от термодинамического потенциала, а первые остаются непрерывными. Таким образом, скачком изменяются теплоемкость С_р и коэффициент сжатия _Т :

(3)

и . (4)

Итак, при фазовых переходах 1-го рода имеет место поглощение при нагревании или выделение при охлаждении скрытой теплоты перехода. Кроме того, фазовый переход сопровождается изменением удельного объема, т.е. объема единицы массы вещества. К фазовым переходам 1-го рода относятся испарение, плавление, переход из одной кристаллической модификации в другую, в том числе и в некоторых сегнетоэлектриках.

Фазовые переходы 2-го рода не сопровождаются тепловыми эффектами. К ним относятся, например, переход проводника в сверхпроводящее состояние, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние, сегнетоэлектрические фазовые переходы в некоторых кристаллах и т.д.

1.2. Способы определения рода структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках из диэлектрических измерений

Для определения рода структурного фазового перехода можно использовать температурное поведение различных физических характеристик в окрестности точки ФП: скачок объема элементарной ячейки (рентгеноструктурные измерения), выделение или поглощение скрытой теплоты перехода (калориметрические исследования), скачок теплоемкости (тепловые измерения), температурный гистерезис при измерении пика диэлектрической проницаемости и др. Ниже рассматриваются способы определения рода фазового перехода, основанный на измерении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков.

При структурном фазовом переходе диэлектрическая проницаемость  сегнетоэлектриков в зависимости от температуры проходит через пик, вершина которого соответствует точки Кюри.

Структурный фазовый переход 1-го рода сопровождается температурным гистерезисом физических свойств сегнетоэлектриков, а значит, кривые (T) для сегнетоэлектриков при их циклическом нагревании-охлаждении не должны совпадать. Для сегнетоэлектриков, испытывающих фазовый переход 2-го рода, температурного гистерезиса физических свойств не наблюдается.

Другой способ определения рода структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках следует из термодинамической теории сегнетоэлектриков и заключается в том, чтобы перестроить зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков как функции температуры в окрестности точки Кюри в координаты 1/ = f(Т).

Для сегнетоэлектриков, претерпевающих фазовые переходы 2-го рода, зависимость 1/ = f(Т) приведена на рис. 1.

Рис. 1. Температурная зависимость 1/ для сегнетоэлектрика с фазовым переходом 2-го рода

Нетрудно убедиться, что:

1. В точке Кюри Т_с диэлектрическая проницаемость  обращается в бесконечность, т.е. в точке Кюри наблюдается пик .

2. Постоянная Кюри-Вейсса , обратно пропорциональная тангенсу угла наклона прямой 1/ = f(T) выше Т_с, составляет ~ 10³ К.

3. Температура Т_с и температура Кюри-Вейсса T₀, при которой 1/ становится равной нулю, равны.

4. Угловые коэффициенты прямых в координатах 1/ от Т отличаются друг от друга в два раза, то есть выполняется так называемый «закон двойки»:

(5)

В случае сегнетоэлектриков, в которых происходят фазовые переходы 1-го рода, зависимость 1/ = f(Т) показана на рис. 2.

Рис. 2. Температурная зависимость 1/ для сегнетоэлектрика с фазовым переходом 1-го рода

Можно обнаружить, что:

1. При Т_с зависимость  = f(T) проходит через пик.

2. Постоянная принимает значения ~ 10⁵ К.

3. Температуры Т_с и T₀ различны.

4. Выполняется «закон четверки»:

(6)

Род структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках можно также определить, если на фиксированной частоте переменного электрического поля провести измерения тангенса угла диэлектрических потерь tgδ сегнетоэлектриков в окрестности температур фазовых переходов при нескольких значениях скорости изменения температуры dT/dt. Тогда прямо пропорциональная зависимость высоты пика tgδ(T) от dT/dt будет свидетельствовать о том, что в данном сегнетоэлектрике реализуется фазовый переход 1-го рода; в случае отсутствия зависимости высоты пика tgδ(T) от dT/dt сегнетоэлектрик претерпевает фазовый переход 2-го рода.