2. Характеристика и область применения некоторых гальванических покрытий

Цинковые покрытия применяются для защиты от коррозии стальных деталей:

эксплуатирующихся в наружной атмосфере различных климатических районов, в атмосфере, в атмосфере промышленных районов (загрязненной SO₂), в закрытых помещениях с умеренной влажностью или загрязненных газами и продуктами сгорания (крепежные детали, проволока);

соприкасающихся с пресной водой при температуре не выше 60-70 ⁰С.

Цинковые покрытия являются анодными по отношению к стали. Цинк образует рыхлые осыпающиеся продукты коррозии. При хранении и эксплуатации образует белый налет, тормозящий дальнейшую коррозию. Цинк пластичный, выдерживает изгибание, развальцовку, вытяжку. Обеспечивает свинчиваемость резьбовых деталей.

К недостаткам цинковых покрытий следует отнести сильное охрупчивание сталей из-за наводороживания. При пайке оловянно-свинцовыми припоями вызывает межкристаллитную коррозию припоя. Поддается точечной сварке.

Для повышения коррозионной стойкости цинковые покрытия подвергают хроматированию или фосфатированию.

Цинковые покрытия не следует применять для деталей, эксплуатирующихся в условиях морской атмосферы и в тропиках. Для защиты от коррозии в этих условиях рекомендуется проводить дополнительно нанесение на поверхность цинковых покрытий окраску или смазку

Цинк принадлежит к электроотрицательной группе металлов; его стандартный потенциал равен – 0,763 В. Цинковое покрытие является анодным по отношению к стали и защищает ее от коррозии электрохимически. Образующиеся в процессе коррозии цинка продукты, частично заполняя поры в покрытии, несколько уменьшают скорость коррозии. Защитное действие цинка сохраняется не только при наличии пор, но и при других дефектах покрытия (царапины, забоины).

Анодный характер защиты стали цинковым покрытием нарушается при температуре выше 70 ⁰С. Защитное действие цинкового покрытия резко ослабляется также в атмосфере, содержащей продукты органического происхождения, например, синтетические смолы, хлорированные углеводороды, олифу.

Защитные свойства цинкового покрытия определяются его толщиной и равномерностью его осаждения. Цинковые покрытия хорошо выдерживают изгибы и развальцовку. Пайка оцинкованных деталей мягкими припоями производится с применением активных флюсов (ZnCl₂, Zn(BF₄)₂), контактная сварка осуществляется с затруднением.

Цинкование производят в простых (кислых, сернокислых, хлористых, борфтористоводородных) и сложных комплексных (цианистых, цинкатных, пирофосфатных, аммиакатных, аминокомплексных с различными органическими аддендами и др.) электролитах.

Качество осадков и скорость их осаждения зависят от природы и состава электролитов, которые в значительной степени определяются характером и степенью изменения катоднынх потенциалов.

В кислых электролитах без специальных добавок осаждаются цинковые покрытия удовлетворительные по структуре, но менее равномерные по толщине слоя, в сравнении с покрытиями, полученными из цианистых и других комплексных электролитов. Допустимая плотность тока и скорость осаждения цинка в кислых электролитах значительно выше, чем в комплексных электролитах. Наиболее эффективными являются борфтористоводородные электролиты, так как они обладают более высокими буферными свойствами.

Кислые электролиты применяют в основном для цинкования изделий простой формы (листы, ленты, проволока, стержни, пластины и т.п.).

В состав электролитов для цинкования обычно входят: соль цинка (чаще всего сернокислый цинк), буферные добавки (сульфат алюминия) для стабилизации кислотности, соли вводимые в ванну для повышения электропроводности электролитов (сульфат натрия), поверхностно-активные добавки, вводимые для улучшения качества цинковых осадков (декстрин, гуммиарабик и др.).

Осаждение цинка из цианистых электролитов позволяет получать очень мелкозернистые и более равномерные по толщине покрытия, чем из кислых электролитов без специальных добавок.

Цианистые электролиты применяют в промышленности для нанесения покрытий на детали различной формы – простых и сложных по конфигурации. В цианистых электролитах (без специальных добавок) происходит значительное наводороживание стальных деталей, что приводит к резкому ухудшению их механических свойств после цинкования: уменьшается пластичность, увеличивается склонность стали к хрупкому разрушению.

Щелочные нецианистые, т.е. цинкатные электролиты в отличие от цианистых нетоксичны и более просты и устойчивы по составу. Другие комплексные электролиты применяются реже, хотя и имеют свои особенности и преимущества.

Кадмиевые покрытия применяются для защиты от коррозии деталей из высокопрочных и пружинных сталей; сталей, работающих при температуре до 215 ⁰С и эксплуатируемых в условиях воздействия морской воды (скорость коррозии в морской воде в 1,5 раза ниже по сравнению с цинком); сложнопрофилируемых и деталей, эксплуатируемых в условиях тропического климата. Кадмирование применяется также для защиты стальных и медных деталей в целях предупреждения контактной коррозии алюминиевых и магнитных сплавов.

Для повышения коррозионной стойкости кадмиевые покрытия подвергают хроматированию или фофатированию.

Кадмиевые покрытия не следует наносить на детали, работающие в атмосфере промышленных районов, в контакте с топливами, содержащими сернистые соединения, в атмосфере, содержащей летучие агрессивные соединения, выделяющиеся из органических веществ (при высыхании олифы, масляных лаков и т.п.).

Кадмий – пластичный металл серебристо-белого цвета, легко поддается вальцовке, штамповке и протяжке. По своим химическим свойствам весьма близок к цинку, но в отличие от него кадмий нерастворим в щелочах. Стандартный потенциал кадмия равен – 0,403 В.

Близость потенциалов железа и кадмия приводит к тому, что в разных эксплуатации характер защиты стали от коррозии может быть электрохимическим, подобно цинку, или механическим, аналогично олову , никелю и другим металлам.

Электролиты для получения кадмиевых покрытий можно разделить на простые кислые и сложные комплексные, которые по природе аниона соли кадмия и комплексообразующего лиганда подобны электролитам цинкования. К кислым электролитам относят сернокислые, борфтористоводородные, галогенидные, кремнефтористоводородные, перхлоратные, фенол- и фенолдисульфиновые электролиты.

Все кислые электролиты кадмирования без добавок органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) дают крупнозернистые осадки кадмия на катоде. Одновременное присутствие нескольких ПАВ способствует получению мелкозернистых осадков. Основным компонентом кислых электролитов является сульфат кадмия. В качестве буферной добавки используют сульфат алюминия, а ПАВ – синтанол ДС-10, клей мездровый, закрепитель ДЦУ и др. Аноды для кадмирования в кислых электролитах изготовляют из чистого кадмия. Во всех электролитах кадмиевые аноды растворяются с высоким выходом по току, близким к 100 %.

Режим работы (температура и плотность тока) примерно такой же, как в кислых электролитах цинкования.

Никелевые покрытия являются защитно-декоративными и применяются не только для защиты основного металла от коррозии, но и для придания декоративных свойств и повышения поверхностной твердости.

При толщине никелевого покрытия 0,125 мм основной металл детали предохраняется от воздействия промышленных газов и растворов; при менее сильной агрессивной среде достаточен слой толщиной 0,05-0,1 мм.

Никелевые покрытия по отношению к железной основе являются катодными (потенциал никеля положительнее, чем у железа) и защитные свойства проявляют при условии отсутствия пор. Для получения беспористых покрытий применяют последовательное осаждение нескольких слоев никеля из различных по составу электролитов. У многослойных покрытий поры каждого слоя обычно не совпадают с порами соседних слоев.

Никель легко полируется, выдерживает запрессовку. Плохо поддается развальцовке и клепке. Обладает сопротивлением механическому износу. Электропроводность выше, чем палладия. По контактному сопротивлению при контактном давлении 40 МПа близок к покрытиям серебром, но отличается большей стабильностью при температурах до 200 ⁰С.

Никель хорошо облуживается оловянно-свинцовыми припоями с кислотными флюсами. Незначительно растворяется в припое с образованием прочного паяного соединения. Обеспечивает вакуум-плотный шов при высокотемпературной пайке и аргонодуговой сварке.

Никелевое покрытие может быть блестящим, матовым и черным. Блестящее покрытие более пористое, менее эластичное и коррозионно-устойчивое, хуже паяется, чем матовое покрытие. Черное покрытие обладает световыми и теплоотражающими свойствами.

Для получения никелевых покрытий используют в кислые электролиты. Основным компонентом кислых сернокислых электролитов является сульфат никеля. Кроме этого, в состав кислых электролитов входит: буферная добавка (чаще всего борная кислота); соль, повышающая электропроводность (сульфат натрия). Для улучшения растворимости анодов – хлорид никеля; блескообразующая добавка (например, 1,4 бутиндиол); вещества, предотвращающие различные дефекты, встречающиеся при никелировании (антипиттинговая добавка).

Наряду с сернокислыми для никелирования применяются также борфтористоводородные электролиты, отличающиеся высокой электропроводностью, высокой рассеивающей способностью, а также высоким качеством осадков. Используемая высокая катодная плотность тока (до 10-15 А/дм²) позволяет отнести эти электролиты к высокоскоростным. Широкое применение нашли сульфаминовые электролиты, позволяющие получать осадки с наивысшей прочностью сцепления со сталью; покрытия осаждаются пластичные без внутренних напряжений.

Хромовые покрытия применяются для защитно-декоративной отделки, для повышения отражательной способности, для придания поверхностной твердости и защиты деталей от износа. Для деталей узлов трения.

Хром имеет низкую электропроводность и теплопроводность. Является антифрикционным материалом. Пористые покрытия обладают повышенным сопротивлением износу. Обеспечивает низкий стабильный коэффициент трения. Хром термически устойчив, характеризуется высокой отражательной способностью. Хромовые покрытия являются одним из самых твердых покрытий. При высоких рабочих температурах узлов трения хорошо удерживает смазочные масла. Отличается высокой коррозионной стойкостью, в том числе в среде серосодержащих соединений. Твердость, износостойкость и пористость зависят от режима осаждения. Хромовые покрытия характеризуются склонностью к образования сетки трещин. Хром не воспринимает пайку и сварку. Хромовые покрытия неустойчивы в среде галоидоводородных соединений.

Может быть получено черное покрытие с высокими поглощающими свойствами, стойкое в вакууме. Из-за низкой рассеивающей способности электролита затруднено получение хромовых покрытий на деталях сложного профиля.

На воздухе (в присутствии влаги) и в окислительных средах хром принимает потенциал + 0,2 В, т.е. хромовые покрытия являются катодными по отношению к стали. Поэтому защитные хромовые покрытия должны быть беспористыми.

В отличие от большинства электролитов для нанесения гальванических покрытий хромирование производится в электролитах, содержащих не соли осаждаемого металла, а хромовую кислоту. Кроме этого электролит должен содержать определенное количество посторонних анионов, чаще всего серную кислоту или фториды.

Процесс хромирования является одним из сложных и механизм осаждения хрома еще не вполне ясен. В зависимости от условий электролиза возможны различные состояния поверхности, оказывающее непосредственное влияния на скорость восстановления хромовой кислоты. Было установлено, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка способствует восстановлению хромовой кислоты до металла. На катоде одновременно может протекать несколько процессов: восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, восстановление ионов водорода и восстановление ионов хрома до металла.

Для получения хромовых покрытий в основном используют электролиты, содержащие хромовый ангидрид (от 150 до 350 г/л) и серную кислоту (от 1,5 до 3,5 г/л) при соотношении CrO₃ : H₂SO₄ в пределах 90-120.

В зависимости от режима электролиза могут быть получены осадки хрома с различными свойствами. Условно хромовые покрытия в зависимости от температуры и плотности тока разделяются на следующие виды:

1) молочные – при температуре 65 ⁰С и выше и сравнительно невысоких плотностях тока 15-25 А/дм² и не имеют сетки трещин в тонких слоях;

2) блестящие – при температуре 45-60 ⁰С и средних плотностях тока 30-100 А/дм². Характеризуются разветвленной сеткой трещин;

3) матовые – при плотности тока 45-50 А/дм² и сравнительно низкой температуре 40-45 ⁰С. Они характеризуются высокой твердостью (109-127,5)·10⁸ н/м², хрупкостью и наличием сетки трещин;

4) пористые при температуре 50-60 ⁰С и плотности тока 30-100 А/дм² с последующей анодной обработкой. Они обладают твердостью примерно (93,2 -101) 10⁸ н/м² и широко разветвленной сеткой трещин.

Медные покрытия без дополнительной обработки самостоятельного защитно-декоративного значения не имеют и не применяются как самостоятельное покрытие. В основном они используются в качестве технологических подслоев для обеспечения сцепления других покрытий или в виде сплавов, например сплава с цинком для деталей под опресовку резинами.

Медные покрытия достаточно часто используют для защиты отдельных участков деталей от науглероживания при цементации. Медные покрытия легко полируются и до высокой степени блеска и создают прочное сцепление со многими металлами: никелем, хромом, серебром и др.

Кроме этого, медные покрытия применяются при восстановлении изношенных деталей, для облегчения пайки черных металлов, покрытия валов для глубокой печати, повышения электропроводности железных деталей и др.

Медь имеет более положительное значение потенциала (0,34 В) , чем железо (-0,44 В), поэтому медные покрытия не могут защищать поверхность железных деталей от коррозии электрохимически, а только механически и при отсутствии пористости.

Меднение осуществляется в простых (кислых) и комплексных (преимущественно щелочных) электролитах. Из кислых электролитов используются сернокислые, пирофосфатные, борфтористоводородные, кремнефтористоводородные, щавелевокислые и др. Они просты по составу и допускают работу при высоких плотностях тока, особенно в условиях перемешивания электролита и при повышенной температуре. Наибольшее распространение нашли сернокислые электролиты, включающие сульфат меди, серную кислоту и ПАВ, например этиловый спирт.

К недостаткам простых электролитов следует отнести их низкую рассеивающую способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов и других более электроотрицательных, чем медь, металлов. При погружении этих металлов в электролит происходит контактное вытеснение меди в виде плохо сцепленного (иногда рыхлого) осадка.

В комплексных щелочных электролитах медь находится в составе комплексных ионов, степень диссоциации которых мала. У цианистых электролитов активность иона уменьшается настолько, что потенциал становиться электроотрицательнее на 0,9-1,2 В, из-за чего без тока на железе не происходит котактного выделения меди.

Разработано большое число комплексных щелочных электролитов – цианистые, пирофосфатные, аммиачные, этилендиаминовые, моноэтаноламиновые, щавелевокислые и др. Цианистые электролиты наиболее широко используются на практике, так как обладают наиболее высокой рассеивающей способностью и позволяют получать покрытия с мелкокристаллической структурой, хорошо сцепленные со стальной и цинковой основой. Основные недостатки - высокая токсичность, требующая высоких мер безопасности, и большие затраты на обезвреживание сточных вод. Наиболее перспективными из нецианистых комплексных электролитов, способных заменить ядовитые цианистые электролиты считаются пирофосфатные, полиэтиленполиаминовые и этилендиаминовые.

Серебряные покрытия нашли широкое применение благодаря своим ценным физико-химическим свойствам. Серебро по электропроводности и теплопроводности занимает первое место. Обладает высокой отражательной способностью, небольшой твердостью и незначительными внутренними напряжениями. Характеризуется хорошими пластичными свойствами и низким сопротивлением механическому износу. Хуже, чем золото, работает на трение (можно улучшить осаждением из электролитов с добавками никеля). Склонно к залипанию и свариванию, особенно при контактном давлении выше 2,5 Н. Работает в вакууме как антифрикционный материал. Хорошо выдерживает изгибание и развальцовку; при опрессовке в полимерные материалы образуются поверхностные пленки, мешающие пайке. Устойчиво во всех средах, не содержащих сернистых соединений и органических продуктов. Склонно к потемнению и образованию оксидно-сульфидной пленки, обладающей ионной и фотоэлектронной проводимостью, разрушающейся при давлении выше 0,5 Н.

Серебро склонно к образованию кристаллов сульфидов серебра и к миграции, особенно при повышенной влажности. Растворяется в оловянно-свинцовых припоях с образованием интерметаллидов. Склонно к диффузии в случае применения в качестве подслоев.

Для серебрения применяются главным образом цианистые электролиты, так как из большинства предлагавшихся кислых электролитов серебро вытесняется химически менее благородными металлами, причем образуются рыхлые и неплотные осадки.

Золотые покрытия нашли применение в технике благодаря таким важным свойствам как, например высокая коррозионная стойкость во всех средах, высокая отражательная способность, электрическая и теплопроводность. В вакууме – низкий износ и минимальный коэффициент трения. Низкие внутренние напряжения. Золотые покрытия используются в приборостроении, в часовом производстве, в ювелирном деле и для специальных целей. Золочение нашло широкое применение в радиотехнической промышленности для покрытия роликов, поясков и крепежных деталей электропроводным слоем. Применяется для обеспечения низкого стабильного контактного сопротивления, для придания поверхностной проводимости. Используется под термокомпрессионную сварку.

Золотые гальванические покрытия получают в основном из цианистых электролитов или растворов, содержащих железистосинеродистый калий.

Покрытие сплавом свинец – олово получило широкое промышленное применение для антифрикционных целей, для придания поверхностной электропроводности. Может применяться для контактных устройств при соответствующих токах и контактных давлениях. Для обеспечения паяемости низкотемпературными припоями. Применяется в целях защиты от коррозии.

По паяемости превосходит все остальные покрытия, уступая припою ПОС-61. Оплавленные покрытия обладают лучшими эксплуатационными характеристиками. После опресовки в полимерные материалы требует восстановления паяемости горячим способом с флюсами на основе канифоли. Покрытие может быть блестящим и матовым. Блестящие покрытия хуже паяются, менее электропроводны и коррозионностойки. Подслой никеля обеспечивает получение надежных паяных покрытий.

Для получения свинцово-оловянных покрытий разработаны фторборатные, сульфаматные, фенолсульфоновые и пирофосфатные электролиты. Производственное применение пока нашли борфтористоводородные и фенолсульфоновые электролиты.

Самыми распространенными электролитами для электроосаждения сплава с различным содержанием олова являются борфтористоводородные с добавкой клея, желатины и пептона. Наличие в электролитах борной кислоты препятствует гидролизу используемых солей.

Покрытие сплавом олово – никель применяется для придания поверхностной твердости и износостойкости. Для замены твердых хромовых покрытий (более технологичен). Покрытие характеризуется повышенной износостойкостью (примерно в три раза выше, чем у никелевого покрытия), высокими внутренними напряжениями. Хорошо полируется, выдерживает запресовку в полимерные материалы. Покрытия характеризуются отличными антикоррозионными свойствами. Сплав олово-никель не склонен к образованию нитевидных кристаллов. Обладает антидиффузионными свойствами. По контактному сопротивлению соизмерим с никелевым покрытием. Требует активных флюсов. Не растворяется в припое. Паяемость стабильна во времени.

Покрытие может также применяться для защиты от травителей типа хлорного железа. В качестве барьерных слоев аналогичен покрытию никелем. Применение в контактных устройствах ограничено из-за плотной непроводящей поверхностной пленки.

Для получения покрытий сплавом олово-никель применяют фторид-хлоридные и пирофосфатные электролиты.