- •Глава 1. Основы металловедения
- •Кристаллизация и структура металлов
- •Строение металла
- •1.1.2. Кристаллизация металла
- •1.1.3. Изменение структуры металла
- •1.1.4. Изучение структуры металла
- •1.2. Строение сплавов
- •1.2.1. Правило фаз
- •1.2.2. Сплав - механическая смесь
- •1.2.3. Сплав - твердый раствор
- •1.2.4. Сплав - химическое соединение
- •1.2.5. Тройные сплавы
- •1.2.6. Электролитические сплавы
- •1.3. Свойства сплавов
- •Глава 2. Коррозия металлов
- •2.1. Определение и методы исследования коррозии
- •2.1.1. Классификация коррозионных процессов
- •2.1.2. Методы оценки коррозии
- •2.1.3. Методы коррозионных исследований
- •2.2. Химическая коррозия
- •2.2.1. Внешние факторы газовой коррозии
- •2.2.2. Оксидные пленки
- •2.2.3. Методы защиты от газовой коррозии
- •2.2.4. Коррозия в неэлектролитах
- •2.3. Электрохимическая коррозия
- •2.3.1. Причины возникновения коррозии
- •2.3.2. Коррозионная диаграмма Эванса
- •2.3.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •2.3.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •2.3.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •2.3.6. Атмосферная коррозия
- •2.3.7. Морская коррозия
- •2.3.8. Подземная коррозия
- •2.3.9. Электрокоррозия
- •2.4. Методы защиты от электрохимической коррозии
- •2.4.1. Обработка коррозионной среды
- •2.4.2. Катодная защита
- •2.4.3. Протекторная защита
- •2.4.4. Анодная защита
- •Глава 3. Коррозионные процессы в нефтегазовом комплексе и методы предотвращения коррозии
- •3.1. Особенности эксплуатации металлов в процессе транспортировки и хранения нефти, нефтепродуктов и газа
- •3.2. Коррозия металлов при контактировании с нефтепродуктами
- •3.3. Рациональный выбор конструкционных материалов
- •3.4. Применение органических покрытий с целью предотвращения коррозии газонефтепроводов
- •3.5. Методы электрохимической защиты трубопроводов
- •3.6. Защита трубопроводов от блуждающих токов
- •3.7. Методы защиты трубопроводов от внутренней коррозии
- •Глава 1. Основы металловедения…………………….4
- •Глава 2.Коррозия металлов……………………………...41
- •Глава 3. Коррозионные процессы в нефтегазовом комплексе и методы предотвращения коррозии……………………………………………….……109
- •394026 Воронеж, Московский просп., 14
1.1.2. Кристаллизация металла
Процесс кристаллизации металла из жидкого состояния называется первичным превращением, а температура превращения— критической точкой превращения.
Рис. 3. Плоскости скольжения простой кубической решетки
Каждый металл имеет строго определенную теоретическую температуру кристаллизации, соответствующую равновесному состоянию системы. Природа температуры кристаллизации станет понятной после рассмотрения влияния температуры на изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состоянии. Из рис. 4 видно, что температура кристаллизации tк соответствует пересечению двух кривых F = f(t). При температуре ниже tк меньшей свободной энергией обладает твердый металл, выше tк — жидкий металл, при tк наступает равновесие.
Процесс кристаллизации удобно рассматривать на кривых t = f(τ). В идеальном случае как кристаллизация металла, так и его расплавление должны протекать по кривой рис. 5, а. Реальная кристаллизация отвечает кривой 1 рис. 5, б, где tнк—температура начала кристаллизации. Таким образом, в реальных условиях процесс может начаться только при условии некоторого переохлаждения tпо, причем
tпо= tк - tнк.
F
Рис. 4. Зависимость свободной энергии жидкого (Ж) и твердого (Т) металла от температуры
После начала кристаллизации за счет освобождения теплоты кристаллизации происходит подъем температуры до некоторого уровня, остающегося в дальнейшем неизменным. Аналогично, для того чтобы расплавить твердый металл, требуется повысить температуру по сравнению с tк на некоторую величину перенагревания tпн как это показано на кривой 2 рис. 5,в.
Рис. 5. Кривые охлаждения и нагревания металла
а — идеальная кристаллизация; б — реальная кристаллизация с явным переохлаждением; в — реальная кристаллизация с неявным переохлаждением
При этом
tпн = tнр - tк.
Итак, для реальных металлов температура кристаллизации ниже температуры плавления, а обе кривые образуют гистерезисную петлю. Для многих металлов минимумы переохлаждеяия и перенагревания столь невелики, что экспериментально не улавливаются, и тогда кривые рис. 5, б примут вид кривых рис. 5, в.
Если необходимая величина переохлаждения не достигнута, то жидкий металл продолжает характеризоваться кристаллическими построениями ближнего порядка (таким термином обозначается состояние динамического равновесия между атомами жидкой фазы и атомами нестабильных кристаллических образований). Потребность в переохлаждении связана, таким образом, с необходимостью образовать кристаллические зародыши, или кристаллические центры, достаточно крупного размера, который называется критическим. Критический размер соответствует устойчивому состоянию кристаллического зародыша. Начиная с момента появления первых стабильных зародышей, процесс кристаллизации ускоряется, в нем участвует все большее и большее число кристаллических зародышей. С увеличением переохлаждения критический размер зародыша уменьшается, кристаллизация интенсифицируется.
На начальный момент и скорость кристаллизации оказывает влияние целый ряд факторов как внутренних, так и внешних. Они в значительной степени определяют структуру и, следовательно, свойства твердого металла.
К внутренним факторам относятся: 1) скорость образования кристаллических зародышей п в единице объема за единицу времени (1/мм3·сек); 2) линейная скорость роста кристаллов υ (мм/сек).
Теория кристаллизации, разработанная Тамманом, построена на зависимости внутренних факторов кристаллизации от величины переохлаждения. По Тамману, чем больше переохлаждение tпо, тем выше скорость образования зародышей п и тем мелкокристалличнее выкристаллизованный металл. И наоборот, при малых величинах tпо линейная скорость роста υ преобладает, и структура металла более крупнокристаллична.
tпо
Рис. 6. Влияние переохлаждения на скорость образования зародышей (1) и линейную скорость роста кристаллов (2)
Зависимости n = f(tпо) и υ = f`(tпо) графически изображены на рис. 6. Эти закономерности находят подтверждение на практике лишь в частных случаях. Так, при сильном переохлаждении жидкого металла, вылитого в изложницу, действительно, в первый момент образуется слой исключительно мелкокристаллического твердого металла.
Основной недостаток теории Таммана связан с недооценкой внешних факторов кристаллизации, которые нередко являются определяющими. К внешним факторам относятся: 1) температура нагрева жидкого металла; 2) температура заливки в форму; 3) объем и размеры форм для охлаждения; 4) способ охлаждения (естественный или принудительный, с перемешиванием или без него); 5) наличие неметаллических включений (шлака или тугоплавких химических соединений, которые образовались с участием примесей или легирующих добавок).
Таким образом, в реальных условиях кристаллизация в значительной степени зависит как от технологических параметров, так и от чистоты технического металла. Особое значение приобретает скорость и направление отвода тепла.
В случае электрокристаллизации внешними факторами являются плотность тока, температура и состав электролита, наличие поверхностно-активных веществ, а также чисто геометрические факторы — такие, как форма катода, соотношение размеров катода и анода, размеры и форма электролизера.
При кристаллизации могут возникать кристаллические образования различных видов. Полногранный кристалл — полиэдр— представляет собой кристаллическое образование правильной формы. Кристаллы неправильной формы называются кристаллитами. Кристаллит может иметь округлые очертания, и тогда он называется зерном или гранулой; кристаллы причудливых очертаний ветвистого строения называются дендритами.
Рассмотрим процесс кристаллизации чистого металла в тигле при очень медленном охлаждении. Предположим, что при этом температура тигля равна температуре расплавленного металла. Схематично стадии кристаллизации показаны на рис. 7.
Рис. 7. Схема образования металлического слитка
Стадия I — самопроизвольное образование кристаллических зародышей; стадия II — рост осей кристаллизации — дендритов; стадия III — рост кристаллических зерен; стадия IV —слиток сформирован.
Стадия I. При достижении определенной величины переохлаждения в объеме жидкого металла самопроизвольно появилось несколько кристаллических зародышей размером выше критического. В каждый последующий момент времени число зародышей стремительно возрастает, однако мы примем условное число центров кристаллизации, равное пяти.
Стадия II. При дальнейшей кристаллизации на базе каждого зародыша вырастает дендрит. Образование полногранного кристалла может не происходить из-за различия условий роста в различных точках поверхности зародыша (наличие примесей, конвективных потоков, градиента температуры и др.).
Стадия III. Дендрит становится осью кристаллизации, скелетом, обрастающим выкристаллизованным металлом. Из-за взаимных столкновений кристаллов их рост в отдельных точках замедляется или даже прекращается, а сами кристаллы приобретают при этом неправильную форму.
Стадия IV. Кристаллизация закончена. Слиток оказался состоящим из ряда сращенных зерен — кристаллитов более или менее округлой формы.
Рассмотренный процесс можно считать близким к идеальному с точки зрения условий кристаллизации и окончательного строения слитка.
На практике такие условия реализовать весьма сложно, да они и не всегда обязательны. Поэтому реальный металлический слиток имеет иное строение, которое определяется комбинированным влиянием внешних и внутренних факторов кристаллизации. Условное строение (или макроструктура) реального слитка, впервые описанное Д. К. Черновым, дано на рис. 8.
Зона 1 состоит из тончайшего мелкокристаллического слоя, который называется мелкозернистой коркой. Этот слой образуется в первый момент соприкосновения жидкого металла со стенками изложницы ввиду значительного местного переохлаждения.
Рис. 8. Строение реального металлического слитка по Чернову
В следующий момент благодаря образовавшейся мелкозернистой корке температурный градиент резко снижается, переохлаждение металла уменьшается. Эти условия способствуют росту крупных ориентированных перпендикулярно к стенкам кристаллов вытянутой формы. Подобная ориентация определяется направлением отвода тепла, кристаллы называются столбчатыми, а сам процесс — транскристаллизацией. Поэтому зона 2 называется зоной столбчатых кристаллов, или транскристаллизационной зоной. По мере роста толщины зоны 2 растет теплоизоляция жидкого металла, находящегося в центральной части. При этом создаются условия медленного и равномерного охлаждения, напоминающие условия образования идеального слитка, показанного на рис. 8. Поэтому зона 3 является зоной равноосных кристаллов и имеет зернистое строение.
Верхняя поверхность слитка имеет усадочную раковину 4, которая образуется за счет уменьшения объема или усадки закристаллизовавшегося металла. Усадочные раковины могут иметь вид пузырей, рассеянных по всему объему слитка или в некоторой его части (например, в верхней).
Транскристаллизационная зона - зона наиболее плотного металла, обладающего наилучшими механическими свойствами. Этому способствует и наименьшее количество усадочных раковин. Однако по плоскостям 5 стыкования столбчатых кристаллов наблюдается некоторое понижение механической прочности.