186

Лекция №27

Реакции нуклеофильного отщепления.

План

1. Реакции нуклеофильного отщепления.

2. Механизм реакций отщепления. Направление отщепления.

3. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления и роль изомеризации.

Эти реакции называют еще реакциями элиминирования (англ. elimination). Их можно классифицировать по взаимному расположению отщепляемых групп (1,1-, 1,2-, 1,3-элиминирование и т.д.).

Наибольшее практическое значение имеют реакции 1,2-отщепления, ведущие к образованию ненасыщенных веществ (процессы дегидрогалогенирования, дегидратации и др.):

RCH₂CH₂Cl +HO-;-H2O -Cl-;((((((( RCH=CH₂

Cl₂CH-CH₂Cl +HO-;-H2O -Cl-;((((((( Cl₂C=CH₂

RCH₂CH₂OSO₃H -H2SO4;((((( RCH=CH₂

RCH₂-CH₂-OH [H3O+];-H2O;((((( R-CH=CH₂

а также отдельные реакции 1,3 и 1,4-отщепления с образованием гетероциклических соединений

Механизм реакций отщепления

В зависимости от условий реакции и строения реагирующих веществ 1,2-отщепления может протекать по разным механизмам. По очередности разрыва связей С–Х и С–Н они подразделяются на механизмы Е1, Е2 и Е1_св, где цифры 1 и 2 – показывают молекулярность скорость-определяющей стадии, индекс “св” означает сопряженное основание (англ. conjugated basе).

Реакция Е1 обычно конкурирует с S_N1 и имеет с ним общую скорость-определяющую стадию гетеролиза связи С-Х

Образовавшийся карбкатион взаимодействует далее с каким-либо основанием или растворителем, выполняющим функцию основания, с отщеплением протона и образованием алкена:

В соответствии с характером лимитирующей стадии протеканию Е1 благоприятствуют те же факторы, что и реакции S_N1, а скорость реакции выражается кинетическим уравнением

R=k [H-C- C-X]

подобным уравнению скорости S_N1 – реакции.

Как указывалось выше, к этим факторам относятся разветвление алкильной группы и наличие электронодонорных заместителей при реакционном центре субстрата, уменьшение энергии связи С–Х, наличие растворителя и катализаторов, способных к электрофильному взаимодействию с Х. Типичный пример представляет дегидратация спиртов, катализируемая протонными или апротонными кислотами, которые стабилизируя уходящую группу, способствуют ее эффективному отщеплению и образованию карбкатиона:

Таким образом, протонированный спирт претерпевает мономолекулярное расщепление, определяя Е1 – характер реакции.

Поскольку стабильность ионов карбония возрастает в ряду

трет. R⁺ > втор. R⁺ > перв. R⁺

то дегидратация наиболее легко протекает у третичных спиртов, в то время как для первичных спиртов требуются наиболее жесткие условия.

Если в субстрате отсутствуют структурные возможности для стабилизации карбкатиона, а реагент представляет собой сильное основание, то реакция отщепления протекает по механизму Е2. В этом случае разрыв связей С-Н и С-Х происходит синхронно в процессе бимолекулярной элементарной реакции

и скорость такой реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка

r=k[B^-][H-C–C-X] (2)

подобным уравнению для реакции S_N2.

По этому механизму протекают реакции расщепления н-хлоралканов, эфиров серной кислоты и др.

Реакция Е2 ускоряется электроноакцепторными группами, повышающими кислотность отщепляемого атома водорода. К таким группам относятся СF₃, NO₂, SO₂, CN, C=O, наличие которых при том же углеродном атоме, что и отщепляемый водород, существенно ускоряет реакцию. Примером может служить катализируемая основаниями дегидратация -кетоспиртов

Е сли протон в субстрате обладает достаточно высокой кислотностью, а группа Х отщепляется трудно, реакция протекает по механизму Е1_св, когда происходит предварительное отщепление протона по быстрой равновесной реакции

(3)

а группа Х отщепляется в следующей медленной мономолекулярной стадии распада карбкатиона

(4)

Роль электроноакцепторной группы Z заключается в поляризации отщепляемого протона и стабилизации промежуточного аниона.

С корость реакции в соответствии с характером лимитирующей стадии выражается уравнением

(5)

Концентрация карбаниона определяется равновесием (3)

(6)

П одставляя выражение (6) в уравнение (5) приходим к кинетическому уравнению реакции Е1_св

(7)

Из уравнений (2) и (7) видно, что механизмы Е2 и Е1_св кинетически неразличимы. Различие между ними можно выявить на основе анализа активационных параметров брутто-реакций. Так, константа скорости реакции S_N2 как константа истинной бимолекулярной реакции будет характеризоваться отрицательными энтропиями активации, тогда как брутто-константа реакции Е1_св должна характеризоваться положительной энтропией активации.

Примером Е1_св-реакции является 1,3-отщепление НСl от хлоргидринов с образованием оксиранов

Cl-CH₂CH₂OH + HO^-  Cl-CH₂CH₂O^- + H₂O