6. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния

ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать почти все функциональные группы и с успехом применяется для качест­венного исследования органических соединений.

К недостатку этого метода следует отнести возможность исследования, как правило, лишь неводных растворов образцов, а также применение более сложной и дорогостоящей аппаратуры по сравнению с используемой в методе УФ-спектрофотометрии. Кроме того, при интерпретации ИК-спектров требуются более глубокое знание теории и хорошие практические навыки.

Наиболее однозначный способ идентификации неизвестного чистого соединения состоит в сравнении его ИК-спектра с описанным спектром. В настоящее время выпущен ряд каталогов спектров.

При исследовании неизвестного вещества, когда нет возмож­ности сравнить его с описанным веществом, сначала желательно исследовать его химическими методами, провести качественный и количественный элементный анализ, а также определить моле­кулярную массу. После установления эмпирической формулы типы связей и функциональные группы можно идентифицировать по положению полос поглощения в ИК-области спектра.

Характеристические частоты отдельных связей и функцио­нальных групп можно определить из спектров различных соеди­нений известной структуры. Несмотря на то, что такое эмпиричес­кое определение дает лишь возможность сделать предваритель­ную оценку, его с успехом применяют на практике. Присутствие индивидуальных функциональных групп можно подтвердить химическими аналитическими методами. Качественное определе­ние этих групп в молекуле проводят методами функционального анализа.

ИК-спектры неизвестного вещества анализируют по следую­щей методике. Сначала проводят отнесение полос поглоще­ния сильной и средней интенсивности. На первом этапе исследу­ются ОН-, NH- и СН-валентные колебания, проявляющиеся в области 3600—2800 см^-1, что дает определенную информацию о присутствии или отсутствии ОН- или NН-групп в молекуле (в случае перекрывания этих полос, что случается редко, могут возникнуть затруднения).

Частоты колебаний СН-связей в алифатических и аромати­ческих молекулах в большинстве случаев также легко устано­вить. Затруднения возникают в тех случаях, когда из-за низкой интенсивности ароматические СН-валентные колебания перекры­ваются более интенсивными полосами. СН-валентные колебания ненасыщенных групп также оказываются в области ароматичес­ких СН-валентных колебаний. В связи с этим идентификацию дополняют исследованием деформационных колебаний, положе­ние полос которых позволяет установить присутствие насыщен­ных, ненасыщенных и ароматических СН-групп.

В области 2850—1850 см^-1 находится совсем немного полос поглощения. Они относятся к поглощению карбоновых кислот, гидрохлоридов, SH-группы, тройных и сопряженных двойных связей и -аминокислот. Здесь также могут наблюдаться неко­торые комбинационные полосы и обертоны.

В области 1850—1470 см^-1 поглощают двойные связи, и на­блюдаются колебания ароматического скелета и деформацион­ные колебания NН-связи. Для того чтобы сделать правильное отнесение частот, в других областях спектра находят дополни­тельные полосы поглощения групп, присутствие которых предполагают на основании положения полос в основной обла­сти спектра (например, карбоксильных, ароматических, амино- и нитрогрупп).

Обычно наблюдаемый спектр наиболее сложен в области 1500—650 см^-1. Идентифицировать все полосы, как правило, не представляется возможным, и такие попытки не предпринимают­ся. В этой области проявляется множество валентных, деформационных и групповых колебаний. Совпадение спектров в данной области при обычном их сравнении свидетельствует об идентич­ности веществ, поэтому ее справедливо называют областью «от­печатков пальцев», и спектр в этой области сильно зависит от структуры молекулы. Следовательно, эта область спектра более характеристична для молекулы, чем области больших длин волн, где проявляются характеристические частоты связей, на кото­рые оказывают меньшее влияние другие части молекул.

Проведение полного отнесения полос сильной и средней ин­тенсивности является наиболее трудной задачей, так как возни­кающие при этом комбинационные полосы и обертоны часто имеют такую же интенсивность, как и слабые основные полосы, и их можно отличить только с большим трудом, если это вооб­ще удается сделать.

При анализе ИК-спектров необходимо иметь в виду, что по­ложение полосы изменяется в результате сопряжения и образо­вания ассоциированных структур, а также в зависимости от аппаратуры, используемой для записи спектра. Появление поло­сы с данной частотой не всегда связано с присутствием данной группы; поэтому в спектре необходимо идентифицировать дру­гие полосы, характеристичные для этой группы. С другой сто­роны, отсутствие полосы с ожидаемой частотой не ис­ключает присутствия искомой группы, так как сильные взаимо­действия, образование хелатов и сильных водородных связей могут приводить к значительному сдвигу полосы или ее исчез­новению в данной области спектра. Оценка интенсивности полос может сильно облегчить идентификацию.

Спектры смесей или образцов, содержащих примеси, можно расшифровать, но с большим трудом. Поэтому перед записью спектра необходимо провести разделение смеси или очистку ве­щества физическими или химическими методами.

По сравнению с ИК-спектроскопией спектроскопия комбинационного рассеяния обладает тем преимуществом, что позволяет исследовать водные растворы, поскольку в ней используется ви­димый (монохроматический) свет. Спектры регистрируются на фотопластинке или посредством детекторов на основе фотоумно­жителя. При этом они оказываются менее сложными, легче под­даются расшифровке, частоты можно определить очень точно.

В органическом химическом анализе спектроскопия комбина­ционного рассеяния не заменяет ИК-спектроскопию, а дополняет ее. Некоторые связи, например С=С, С=С, С-С и S-Н, обла­дающие слабым поглощением или не поглощающие в ИК-области, дают интенсивные сигналы в спектре комбинационного рас­сеяния. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния можно легко исследовать область низких частот (650 см^-1), в то время как ИК-метод требует для этого специального оборудо­вания.

Недостатком метода комбинационного рассеяния является очень высокая стоимость приборов. Кроме того, исследуемый раствор должен быть очень тщательно очищен от пыли, окра­шенных и флуоресцирующих веществ. Для определений требу­ется довольно большое количество образца (0,05—10 г). Этот вид спектроскопии находится в стадии разработки, и пока еще имеется относительно мало стандартных спектров.