- •Лекция 12. Электролиз
- •Электролиз водных растворов солей
- •Особенности катодных процессов в водных растворах
- •Примеры решения задач
- •Электролиз расплавов электролитов
- •Законы Фарадея
- •Практическое применение электролиза
- •Электрохимический ряд напряжений металлов
- •Стандартные электродные потенциалы металлов
- •Перенапряжение
- •Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем
- •Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем (инертный электрод – платина)
- •Контрольная работа №12
Особенности катодных процессов в водных растворах
Рассмотрим процессы, которые могут протекать на катоде при электролизе водных растворов солей:
1. При электролизе к катоду будут двигаться катионы металла, которые могут разряжаться, принимая электроны и восстанавливаясь до металла, осаждающегося на электроде.
Me n+ + n e = Me0
Для этого нужно приложить потенциал, соответствующий стандартному электродному потенциалу этого металла Е0 Ме0/Меn+ (см. приложение I, табл. 1).
2. Под действием электрического тока молекулы воды, имеющие дипольное строение, будут ориентироваться положительно заряженным концом диполя у катода. При этом они могут восстанавливаться по уравнению:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН
На электроде будет выделяться водород, а в прикатодном пространстве появятся гидроксид-ионы. Значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала этого процесса Е0 Н2/ 2H2O.= 0,41 В при рН=7. Однако, выделение на катоде газообразного водорода затрудняется из-за перенапряжения (см. приложение II) и требует большего потенциала: 0,83 В.
Следует иметь в виду, что из двух возможных катодных процессов наиболее вероятно будет протекать тот, который требует наименьшей затраты энергии, то есть тот процесс, у которого алгебраическая величина стандартного электродного потенциала больше.
Руководствуясь рядом значений стандартных электродных потенциалов, можно указать три случая:
1. Катионы металлов, имеющих малую алгебраическую величину стандартного электродного потенциала (от Li+ до Mn2+ включительно, Е0 Ме0/Меn+ ≤
≤ Е0 Мn0/Мn2+ = 1,05 B), обладают меньшей окислительной способностью, чем молекулы воды. Поэтому они не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾.
2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода (Е0 Н2/ 2H+ =0 при рН=0), но больший, чем у марганца (Е0 Ме0/Меn+ > >Е0Мn0/Мn2+ = 1,05 B) при электролизе восстанавливаются на катоде. И эти металлы могут быть получены электролизом водных растворов их солей. Однако, при этом возможно одновременное восстановление молекул воды:
Me n+ + n e = Me0
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾.
3. Катионы металлов, имеющие высокие значения электродных потенциалов (Е0 Ме0/Меn+>0, от Sb3+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:
Me n+ + n e = Me0.
Если к раствору, содержащему катионы различных металлов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал осаждения катиона с самым высоким электродным потенциалом (наиболее положительным). После восстановления этих катионов на катоде начнется выделение катионов другого металла в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала. Таким образом, при электролизе возможно последовательное выделение металлов из раствора, содержащего смесь катионов различных металлов.
Особенности анодных процессов в водных растворах
Характер реакций, протекающих на аноде, зависит не только от природы электролита, присутствия молекул воды, но и от природы вещества, из которого сделан анод.
В случае нерастворимого анода возможно протекание следующих процессов:
1. Диполи воды, ориентируясь отрицательно заряженной стороной к аноду, могут окисляться по уравнению:
2Н2О – 4е = О2 + 4Н+.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этого процесса Е0 2н2о/о2 = +1,23 В, но выделение кислорода происходит с перенапряжением при более высоких значениях потенциала (+1,8 В).
2. Может происходить окисление анионов кислотных остатков, которые под действием приложенного напряжения будут двигаться к аноду. Причем окисление будет происходить тем легче, чем меньше алгебраическая величина окислительно-восстановительного потенциала аниона (см. приложение III, табл. 2).
Анионы бескислородных кислот, за исключением фторид-ионов, при их достаточной концентрации окисляются довольно легко, значения их окислительно-восстановительных потенциалов меньше +1,8 В (см. приложение III, табл. 2). Например, 2Br‾ 2e = Br2 (E0Br‾/Br2 = +1,09 B). Большинство анионов кислородсодержащих кислот (например, SO42-, NO3‾, CO32-, PO43-), кроме ацетат-иона, в водном растворе не разряжаются. Вместо них в нейтральных и кислых растворах происходит разложение воды: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+, а в щелочных растворах окисление гидроксид-ионов 4ОН‾ - 4е = О2 + 2Н2О.
В том случае, когда при электролизе используют металлический растворимый анод, наиболее легко будет протекать процесс окисления (растворения) самого анода (см. значения электродных потенциалов металлов, табл. 1): Ме0 – ne = Men+. Одновременно на катоде будет происходить процесс восстановления ионов металлов. Таким образом, электролиз с растворимым анодом сводится к переносу металла с анода на катод. Этот процесс применяется для очистки металлов (электрорафинирование).
Таким образом, при рассмотрении электролиза водных растворов солей, необходимо учитывать, что в процессе может принимать участие как электролит, так и молекулы растворителя. Продукты восстановления и окисления будут основными или первичными продуктами электролиза, а в прикатодном и прианодном пространствах будут накапливаться побочные или вторичные продукты. В том случае, когда при электролизе раствора соли в электродных процессах принимает участие только вода, в прикатодном пространстве накапливается щелочь, а в прианодном пространстве – кислота. Если электролиз проводится в химическом стакане или другом подобном сосуде, растворы кислоты и щелочи смешиваются и электролиз сводится к образованию водорода и кислорода за счет разложения воды. Если же катодное и анодное пространства разделить перегородкой – диафрагмой, пропускающей ионы-переносчики тока, но препятствующей смешению приэлектродных растворов, то в качестве вторичных продуктов электролиза можно получить растворы кислоты и щелочи.