солевого мостика является осуществление электролитического контакта, однако с целью элиминирования диффузионного потенциала для солевого мостика применяют концентрированный раствор электролита с приблизительно одинаковыми подвижностями катиона и аниона. Очень часто в качестве солевого мостика используют насыщенный раствор KCl, применяют также растворы NH4NO3, KNO3 и др. Солевой мостик помещают между растворами, заменяя таким образом границу раздела и существенно уменьшая диффузионный потенциал.

4.4. Прямая потенциометрия

Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной э.д.с. цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, хотя создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы часто стали называть ионометрическими методами анализа или ионометрией. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить быстро и точно определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств.

4.4.1.Водородный показатель

ипотенциометрический метод определения рН

Понятие о водородном показателе введено в 1909 г. Зеренсеном, который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: pH = -lg[H+].

В настоящее время величина рН считается характеристикой актив-

ности ионов водорода:

рH = -lg aH+ = -lg СH+ γH+.

Для разбавленных растворов γH+ = 1, поэтому для расчета рН таких растворов можно пользоваться концентрациями.

Надо помнить, что рН является логарифмической функцией концентрации ионов водорода и изменение рН на единицу соответствует десятикратному изменению концентрации ионов Н+.

Величины рН лежат в пределах от 0 до 14. Величины рН ниже нуля (отрицательная величина) и выше 14 возможны для растворов, с концен-

67

трацией более 1 моль/л, соответственно, сильной кислоты и сильного основания. Однако наиболее часто встречающиеся значения рН лежат в пределах от 0 до 14. В настоящее время трудно найти отрасль науки или производства, в которой не использовались величины рН. Величина рН характеризует процессы жизнедеятельности животных и растений, кислотность почв. Величиной рН пользуются в гидрохимии и гидрологии.

Потенциометрический метод определения рН основан на применении гальванических элементов, в которых индикаторный электрод обратим по отношению к ионам водорода.

Для экспериментального определения pH могут быть использованы различные индикаторные электроды: водородный, хингидронный, стеклянный и др. Наибольшее практическое применение в последнее время нашел стеклянный электрод, используемый в широком интервале рН и в присутствии окислителей.

Стеклянный электрод (рис. 4.1.) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик (1), заполненный раствором HCl либо буферным раствором (2). Внутрь шарика помещают вспомогательный хлорсеребряный электрод (3).

Рис. 4.1. Стеклянный электрод

Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в растворе HCl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны и в системе устанавливается некоторое равновесие. Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН. Величина скачка потенциала на границе раствор - внешняя поверхность мембраны стеклянного электрода зависит от активности ионов водорода в исследуемом растворе.

От ранее рассмотренных электродов стеклянный электрод отличается тем, что в потенциалопределяющей реакции электроны не прини-

68

мают участие. Электродная реакция на стеклянном электроде представляет собой обмен ионами водорода между анализируемым раствором и

стеклом (стеклянной мембраной):

Н+ (р-р) ↔ ∆ Н+ (стекло).

Стеклянный электрод является ионообменным электродом. Для его изготовления используются специальные сорта ионитов. Переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен переносу единицы заряда, поэтому z = 1.

Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом

ϕ1 ϕ2 ϕ3

(-) Ag,AgCl HCl(0.1 M) стекло исслед. р-р KCl AgCl, Ag (+)

стеклянный электрод хлорсеребряный электрод

Потенциал стеклянного электрода включает три скачка:

1)ϕ1 - скачок потенциала на границе раздела металл внутреннего электрода - буферный раствор или C(НCl) = 0,1 моль/л, ϕ1- const;

2)ϕ2 - скачок потенциала на границе буферный раствор или C(HCl) = 0,1 моль/л - внутренняя поверхность мембраны (стекло), ϕ2 - const;

3)ϕ3 - скачок потенциала на границе внешняя поверхность мембраны (стекло) - исследуемый раствор, ϕ3 ≠ const.

ЭДС этой цепи равна

E = ϕправый - ϕлевый = ϕх.с. - ϕст

Потенциал стеклянного электрода выражается уравнением Нернста:

ϕ ст = ϕ0ст + (RT/F) ln (a H+)

Стандартный потенциал стеклянного электрода (ϕ0ст) зависит от сорта стекла мембраны, состава внутреннего раствора и температуры. Рассчитать его невозможно, так как он включает потенциал асимметрии, обусловленный различием электрохимических свойств внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. С целью уменьшения потенциала асимметрии стеклянный электрод вымачивают в растворе HCl и после этого хранят в дистиллированной воде. Так как рассчитать ϕ0ст невозможно, поэтому эта операция заменяется настройкой приборов (рН-метров) по стандартным буферным растворам, так как шкала рНметров проградуирована непосредственно в единицах рН.

69

Основными достоинствами стеклянного электрода являются: простота работы, не подвержен действию ядов, применимость в широкой области рН, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительной системе (так как электроны не участвуют в электродном процессе). К недостаткам относят хрупкость их конструкции и усложнение работы при переходе к сильно щелочным и сильно кислым растворам.

4.4.2. Ионоселективные электроды

Решающее влияние на развитие и успехи ионометрического метода анализа оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран. Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны к ионам щелочных металлов Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, а также к ионам Ag+, Tl+ и NH4+. Их устройство и принцип действия такие же, как и у стеклянного электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, из которого готовятся мембраны. Установлено, в частности, что введение Al2O3 в стекло положительно влияет на селективность мембраны к ионам металлов, но не к Н+.

Селективный электрод, например, с натриевой функцией находится в равновесии с ионами натрия в растворе:

Na+ (стекло) ↔ ∆ Na+ (р-р)

Важной характеристикой ионоселективного электрода является его коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, в паспорте электрода на калий указано, что электрод селективен в присутствии ионов Na+ и NH4+ при превышении их концентрации соответственно в 200 и 20 раз по сравнению к ионам К+.

Стеклянные ионоселективные электроды широко используются для определения катионов щелочных металлов в различных биологических пробах - крови, плазме, сыворотках и т.д., в объектах окружающей среды - водах, растениях, различных экстрактах и т.д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют с пламеннофотометрическими методами по точности и нередко превосходят их по скорости.

В твердых мембранных электродах ионочувствительный элемент изготавливается из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является монокристалл LaF3, имеющий чисто фторидную проводимость. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводить измерения равновесной концентрации фторид-ионов в широкой области концентраций от

70