МЕХАНИЗМЫ МЕТОДИЧКА

Следствием теоремы является принцип линейности свободных энергий, в частности линейные корреляции между энтропиями и энтальпиями активации однотипных серий реакций, показывающие на сходство механизмов данной реакционной серии. Угол наклона такой корреляции соответствует обратной изокинетической температуре 1/Тизо или «температуре компенсации». Численное значение Тизо может быть как положительным, так и отрицательным. Формально, эта величина показывает условие, при котором вклад изменяемого параметра в исследуемой серии реакций (например, параметры Гаммета) в энергию Гиббса

равен нулю.

1.8. Некоторые понятия квантовой химии

Атомная орбиталь (АО) — это область пространства около ядра атома, внутри которой наиболее вероятно нахождение электронов или электронной плотности. Атомные орбитали различаются энергией, размером, формой и положением в пространстве относительно ядра (рис. 1.6). Электроны могут находиться в атоме только на определенных орбиталях (электронных уровнях). Каждая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел:

n – главное квантовое число, определяет энергию орбитали;

l – орбитальное квантовое число, определяет геометрию орбитали: s-орбитали

имеют форму шара, p-орбитали – гантели, d-орбиталь – розетки;

Рис. 1.6 Формы атомных орбиталей

31

ml – магнитное квантовое число, определяет ориентацию орбитали в пространстве; ms или s – спиновое квантовое число – это свойство электрона, которое упрощенно можно представить как вращение электрона вокруг собственной оси – по ходу часовой и против хода часовой стрелки.

Та орбиталь, которая наиболее удалена от ядра, называется внешним электронным уровнем. Каждому набору квантовых чисел соответствует свой уровень энергии. Электрон может перейти на уровень с большей энергией, поглотив фотон. При этом он окажется в новом квантовом состоянии с большей энергией. Аналогично, он может перейти на уровень с меньшей энергией, излучив фотон. Энергия фотона при этом будет равна разности энергий электрона на этих уровнях.

Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням изображают в виде электронных формул. У атома водорода первая орбиталь занята единственным электроном атома, поэтому электронная формула атома водорода имеет вид 1s1. В электронной формуле число впереди означает номер энергетического уровня, буквой выражается подуровень (тип орбитали), индекс справа вверху обозначает число электронов на подуровне.

Молекулярная орбиталь (МО) – область наиболее вероятного пребывания электрона (электронной плотности) в поле двух (или более) ядер атомов, составляющих молекулу. Перекрывание АО двух (или более) атомов приводит к образованию молекулярных орбиталей, которые заселяются обобществленными электронами (электронной плотностью), связывающими ядра атомов в молекуле. Представление о распределении электронной плотности по молекуле с использованием атомных орбиталей дает теория молекулярных орбиталей. По аналогии с атомными s-, p-, d- орбиталями, молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных орбиталей: принципу энергетической выгодности при заполнении электронных конфигураций. Таким образом формируется молекулярная диаграмма с занятыми и свободными орбиталями. В каждой молекуле есть верхняя занятая и нижняя свободная молекулярные орбитали, которые выделяются особо и сокращенно имеют названия ВЗМО и НСМО. Ввиду особой роли этих орбиталей для определения реакционной способности молекулы и ее свойств их называют фронтальными орбиталями.

32

В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как

линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

Например, атомные орбитали атомов А и В ( (А) и (В), соответственно) могут образовывать две линейные комбинации и *

Ψ сA A сB B ;

Ψ* с*А A с*В B ,

где φ, Ψ – волновые функции атомных и молекулярных орбиталей соответственно; cA, cB, cA*, cB* – коэффициенты, показывающие вклады каждой атомной орбитали в молекулярную орбиталь.

Полученные линейные комбинации и * представляют собой молекулярные орбитали и называются связывающие и разрыхляющие МО, соответственно. Заполнение электронной плотностью связывающей орбитали приносит устойчивость молекуле. Наоборот, электронная плотность на разрыхляющей орбитали дестабилизирует систему. Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих.

Различают также несвязывающие молекулярные орбитали n. Заполнение электронной плотностью этой орбитали не изменяет устойчивость молекулы. Как правило, эти молекулярные орбитали образуются из индивидуальных атомных орбиталей без взаимодействия с орбиталями других атомов. Например, свободная электронная пара в аммиаке :NH3 является sp3 смешением атомных орбиталей атома азота (одной s и трех р).

Химическая связь — взаимодействие атомов, обусловленное нахождением электронной плотности на связывающих молекулярных орбиталях. Это обязательное условие существования химической связи. Перекрывание электронных облаков связывающихся частиц сопровождается уменьшением полной энергии системы. Различают несколько видов химической связи.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающей за счет обобществления электронной пары, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору).

33

По распределению электронной плотности между связываемыми атомами ковалентная связь делится на неполярную (между одинаковыми атомами) и полярную (между разными атомами) связь.

Поляризация связи – это смещение электронной плотности в сторону наиболее электроотрицательного атома. По характеру перекрывания электронных облаков (орбиталей) ковалентная связь делится на σ-связь и π-связь. σ-Связь образуется за счет прямого перекрывания электронных облаков, π-связь – за счет бокового перекрывания.

Гибридизация атомных орбиталей – участие в одной связи нескольких атомных орбиталей. При образовании связи происходит смешение орбиталей одного и того же атома с условием, что количество «смешанных» орбиталей равно количеству исходных АО, а электронные плотности на «смешанных» орбиталях соответствуют заряду двух электронов. Чаще всего встречаются три типа смешения: sp- (из s- и p- орбиталей), sp2- (из s- и двух p-орбиталей) и sp3- (из s- и трех p-орбиталей) гибридизация.

Ионная связь – частный случай ковалентной связи, когда образовавшаяся электронная пара полностью переходит к более электроотрицательному атому, становящемуся анионом.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами.

Водородная связь образуется в результате сильного смещения электронной плотности атома водорода к другому электроотрицательному атому (N, O, F).

Энергия связи – мера прочности связи; энергия, необходимая для разрыва связи в 1 моль вещества.

Реакционная способность – характеристика относительной активности органических молекул, т.е. способности их к тем или иным типам превращений; определяется, прежде всего, распределением и подвижностью электронов, т. е. зависит:

1)от постоянной поляризации связей;

2)от поляризуемости связей;

3)от эффектов сопряжения и сверхсопряжения (гиперконъюгации).

Помимо электронных факторов на скорость и направление реакций может сильно влиять и геометрия молекул. Реакции с участием одних и тех же центров могут протекать с различной скоростью в зависимости от окружения центра.

34

Теория молекулярных орбиталей рассматривает любую реакцию как взаимодействие МО реагирующих молекул друг с другом. При их взаимодействии образуются новые межмолекулярные орбитали, после чего происходит перераспределение электронной плотности.

В упрощенном виде реакции рассматривают как взаимодействие фронтальных орбиталей реагирующих молекул: ВЗМО одной молекулы с НСМО другой молекулы. Возможно также одновременное взаимодействие ВЗМО второй молекулы с НСМО первой.

свободные

орбитали

НСМО

НСМО

ВЗМО

ВЗМО

занятые

орбитали

Суммарно получаем картину переноса электронной плотности с одной молекулы на другую. Молекулу, теряющую больше электронной плотности, называют нуклеофилом. Наоборот, молекулу, которая при взаимодействии приобретает электронную плотность, называют электрофилом.

2. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Нуклеофильные реакции – гетеролитические реакции органических соединений с нуклеофильными реагентами (нуклеофилы, т.е. «любящие положительное ядро»). К нуклеофилам относятся молекулы или их фрагменты, у

35

которых есть два подвижных электрона на внешнем электронном уровне (на высшей занятой орбитали). Это анионы и молекулы с неподеленной электронной парой:

Cl−, Br−, I−, CN-, RCOO-, RO-, ROH, NH3, NH2R, NHR2 NR3, H2O.

При взаимодействии с субстратом они предоставляют ему свою электронную плотность. В основе многих нуклеофильных реакций лежит донорная способность нуклеофила и электроноакцепторная способность субстрата. Нуклеофильные реакции охватывают три основных класса реакций: замещения, отщепления и присоединения.

2.1. Механизм нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода характерны для галогенпроизводных, спиртов, простых эфиров и эфиров сульфокислот. Они могут протекать по двум механизмам: SN1 и SN2.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) протекает в две стадии.

На первой происходит мономолекулярное гетеролитическое расщепление молекулы субстрата с образованием карбкатиона. Геометрическая структура карбкатиона плоская, перпендикулярно которой находится незанятая р-орбиталь центрального атома углерода.

Именно эта стадия является самой медленной (лимитирующей), что отражается в названии всего механизма: S-substitution, от англ. замещение; N-nucleophilic, от англ. нуклеофильный; цифра 1 означает мономолекулярность скорость определяющей стадии.

На второй стадии молекула нуклеофила (Nu:) атакует карбкатион с образованием продукта реакции:

36

Nu

Вследствие того, что все заместители в карбкатионе находятся в одной плоскости с центральным углеродным атомом, нуклеофильная частица способна с равной вероятностью атаковать его как со стороны уходящей группы, так и с противоположной. Поэтому, если все три заместителя R1, R2 и R3 отличаются друг от друга, итогом такой реакции является рацемическая смесь изомеров.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2) осуществляется в одну стадию. В образовании переходного состояния принимают участие оба компонента реакции (что объясняет бимолекулярный механизм процесса) с образованием структуры тригональной бипирамиды.

X

В переходном комплексе, одновременно с формированием новой связи между молекулой субстрата и нуклеофилом, происходит переход центрального углеродного атома из состояния sp3-гибридизации в sp2. Таким образом, заместители с центральным атомом оказываются в одной плоскости, а нуклеофил и уходящая группа связываются с ним за счет его p-орбитали. Очевидно, что нуклеофил подходит к центральному атому углерода с противоположной стороны от замещаемой группы, в связи с чем происходит полное обращение исходной конфигурации (Вальденовское обращение). После разрыва связи С–Х происходит восстановление sp3-гибридного состояния центрального атома углерода.

37

На самом деле, рассматриваемые механизмы нуклеофильного замещения являются несколько более сложными. Необходимо учитывать различные факторы, влияющие на процесс. Так, во многих реакциях разрыв связи C–X возможен лишь в случае взаимодействия уходящей группы X с электрофилами за счет водородной или донорно-акцепторной связи. Такая поляризация связи значительно облегчает её разрыв. Например, замещение OR-группы в простых эфирах становится возможным в кислой среде:

Замещение ОН-группы спирта на бром происходит после ее предварительного протонирования и одновременной поляризации связи С–О:

Без влияния электрофилов невозможно замещение и других групп: -SH, -SR, -NH2, - NHR, -NR2.

Помимо сильных протонных кислот (HCl, H2SO4) катализаторами реакций нуклеофильного замещения могут быть кислоты Льюиса. Действие катализаторов зависит от природы замещаемой группы. Протонные кислоты ускоряют замещение O-, S-, N-содержащих групп, способных легко протонироваться. Но замещение галогенов происходит быстрее в присутствии некоторых льюисовских кислот, образующих с ними прочные донорно-акцепторные комплексы, облегчающие разрыв связи С-Hal. Например, хлористый аллил медленно гидролизуется водой, но легко дает аллиловый спирт в присутствии хлорида меди (I):

CH2=CH-CH2→Cl Cu2Cl2 + H2O → CH2=CH-CH2OH + HCl + Cu2Cl2

Ослаблению связи углерода с уходящей группой может способствовать образование комплекса за счет водородной связи. Так, метанолиз трифенилхлорметана происходит при условии специфической электрофильной сольватации хлора другой молекулой метанола. Такой тип механизма носит название многоцентрового. Электрофил оттягивает на себя замещаемую группу, уменьшая тем самым энергию переходного состояния и увеличивая скорость реакции:

38

Часто вещества с кислотными свойствами (вода, спирты, карбоновые кислоты и пр.) используют в качестве растворителей в нуклеофильных реакциях, так как благодаря специфической сольватации они способны значительно ускорить процесс и позволяют провести его в мягких условиях. Причем каталитическая активность растет с увеличением кислотности.

Однако следует учитывать, что специфическая сольватация реагента, то есть нуклеофила, напротив, будет замедлять реакцию ввиду рассредоточения заряда. Отрицательно заряженные нуклеофилы сольватируются сильнее нейтральных молекул. Так, для реакции:

CH3I + Br- → CH3Br + I-,

проводимой в среде метанола, скорость будет в 58000 раз меньше, чем в диметилформамиде, где эффект специфической сольватации отсутствует.

Существенное влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения оказывает также электростатическая сольватация, связанная с полярностью растворителя. Такое влияние может быть различным в зависимости от полярности активированного комплекса. Бо́льшая полярность последнего обусловливает рост скорости замещения при более сильной электростатической сольватации переходного состояния по сравнению с исходными веществами. Наоборот, при менее полярном переходном состоянии, скорость реакции падает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя.

В целом сольватация влияет не только на скорость процесса, но и на соотношение механизмов SN1 и SN2. Первый наиболее вероятен в условиях высокой полярности растворителя и хорошей специфической сольватации замещаемой группы, а также при высокой кислотности катализатора. В отсутствии

39

перечисленных условий расщепление связи C–X на первой стадии механизма мономолекулярного замещения было бы связано с большими энергетическими затратами, и, очевидно, в таком случае реакция протекала бы через стадию образования бимолекулярного активированного комплекса, то есть по SN2- механизму.

На самом же деле, механизмы SN1 и SN2 не отделены друг от друга четкой границей, между ними существует область так называемых пограничных механизмов. «Чистый» SN2-механизм реакции характеризуется частичным отрицательным зарядом реакционного центра, который может изменяться в зависимости от свойств растворителя, катализатора, строения реагирующих веществ. Удлинение связи С–Х в определенных условиях (например, при усилении специфической сольватации субстрата молекулами растворителя) сопровождается изменением заряда на центральном атоме, который может стать положительным, что в крайнем случае приводит к разрыву связи с уходящей группой, образованию ионов и, соответственно, в данном случае будет иметь место уже SN1-механизм.

2.1.1. Влияние строения углеводородного радикала на нуклеофильное замещение

Как мы уже видели в предыдущем разделе, вид переходного состояния при нуклеофильном замещении зависит от механизма его протекания. В SN1 и SN2 реакциях скорость определяющими стадиями являются образование карбкатиона или бимолекулярного комплекса, соответственно. В связи с различиями в их

40