МЕХАНИЗМЫ МЕТОДИЧКА

согласуется с опытными данными, то предложенный механизм реакции является вероятным, но не достоверным, так как не исключена возможность другой схемы протекания реакции, которая приведёт к такому же кинетическому уравнению. Точное математическое решение уравнения, полученного для последней реакции с использованием основных законов кинетики, целесообразно лишь в простых случаях. В более сложных случаях это решение, если оно вообще возможно, приводит к настолько громоздкой формуле, что использовать его на практике, в лучшем случае, затруднительно.

CH4 + 4Cl2 = CCl4 + 4HCl

или

CH4 + Cl2 = СH3Cl + HCl СH3Cl + Cl2 = СH2Cl2 + HCl СH2Cl2 + Cl2 = СHCl3 + HCl СHCl3 + Cl2 = СCl4 + HCl

Очень часто встречаются процессы, одновременно включающие протекание параллельных и последовательных реакций, т.е. параллельно-последовательные реакции. Например, крекинг тяжелых остатков перегонки нефти представляет собой ряд простых реакций:

На первой стадии процесса из исходного вещества (А) по параллельным реакциям образуются высокомолекулярные продукты уплотнения (В) и смесь нелетучих промежуточных продуктов (С). Далее, промежуточные продукты (С) по параллельным реакциям образуют продуктовые фракции (D), (E) и (F). Образование

11

продуктов (D), (E) и (F) по цепочке реакций протекает по последовательным реакциям:

(А) → (С) → (D) + (E) + (F)

Соединение (A) является исходным веществом (реагентом), а остальные – продуктами, из которых (С) – промежуточный продукт, а (В), (D), (E) и (F) – конечные вещества.

Вчисле сложных реакций следует назвать: обратимые реакции различных порядков, параллельные реакции различных порядков, последовательные реакции, сопряженные. Сюда же можно отнести цепные и фотохимические реакции.

Воснове кинетики сложных реакций лежит принцип независимости реакций. Если в системе протекают несколько реакций, каждая из них идет независимо от другой и каждая подчиняется закону действия масс. Полное изменение системы является суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями. Математически это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции является алгебраической суммой кинетических уравнений составляющих её простых решений. Принцип независимости не безусловно общий, так как известно взаимовлияние реакций, например, в случае сопряженных реакций. Сопряженные реакции – это две или несколько реакций, протекание каждой их которых зависит от продуктов другой реакции.

Например, реакции «Фентона» и одновременного окисления бензола:

Наиболее важные типы сложных реакций – каталитические и цепные реакции. Особенность тех и других – циклическое образование и расходование промежуточных веществ. Основное различие состоит в характере этих промежуточных веществ. Промежуточные вещества в каталитической реакции – это устойчивые образования, способные сами по себе в отсутствие реакции существовать неопределенно долго.

В цепной реакции водорода с кислородом постоянно образуются и расходуются радикал водорода и гидропероксидный радикал:

Н* + О2 → НO2*;

12

НO2*+Н2 → Н2О2 +H*;

Н2О2 →2НО*; НО*+Н2 →Н2О+Н*.

Более наглядно протекание цепного радикального процесса представлено на схеме:

Каталитическая реакция водорода и кислорода протекает в электролитической ячейке (рис. 1.1):

Н2 + (кат) → {2Н+·(кат) ·2(е)-}; {4Н+·(кат) ·4(е)-} + О2 → 2Н2O + (кат).

Рис. 1.1 Схема электролитической ячейки

В ячейке постоянно образуется и расходуется комплекс {2Н+·(кат) ·2(е)-}. Промежуточные вещества цепных реакций – атомы, свободные радикалы или возбужденные молекулы, которые, как правило, могут существовать только короткое время.

13

1.3. Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 °С скорости многих реакций возрастают в 2–4 раза. Статистической обработкой множества опытов он вывел математическую формулу, получившую название «правило Вант-Гоффа»:

где γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4; υ1 и υ2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной реакции (или ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов Цельсия. Правило Вант-Гоффа используется для приближенной численной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры.

Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте-Аррениус:

k A e Ea RT ,

где Ea – энергия активации, Дж/моль; А – предэкспоненциальный множитель; R – газовая постоянная, R=8,3145 Дж/моль·К; Т – температура, К.

Уравнение получило название – уравнение Аррениуса. Здесь Eа – опытная (т.е. определяемая в эксперименте!) или аррениусовская энергия активации. Эту энергию трактуют, обычно, как энергию, которую необходимо иметь молекуле, чтобы преодолеть силы отталкивания при сближении с другой молекулой. Для того чтобы произошла реакция, необходимо преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул и разорвать или ослабить связи между атомами. На это надо затратить определенную энергию. Для мономолекулярной реакции – это энергия, которую необходимо иметь молекуле для перестроения своей структуры. Понятно, что чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Предэкспоненциальный множитель показывает вероятность протекания реакции для молекулы, уже обладающей энергией, равной Еа.

14

Энергию активации представляют, обычно, в виде диаграммы в координатах: энергия системы – координата реакции (ход реакции) (рис. 1.2).

Рис. 1.2 Зависимость энергии активации экзотермической реакции от координаты реакции

На этом графике изображена «колоколообразная» кривая, которая показывает, как меняется энергия всей системы участников реакции от исходного состояния до конечного. Разность в энергии исходного и конечного состояния определяет энтальпию процесса Нр. В какой-то период, соответствующий началу взаимодействия реагентов (или началу перегруппировки атомов для мономолекулярной реакции), энергия системы увеличивается. Увеличение общей энергии происходит для того, чтобы реагенты вступили в химическую реакцию. При этом система преодолевает барьер на поверхности потенциальной энергии, отделяющий реагенты от продуктов реакции. Если система не может перейти через этот энергетический барьер, в ней не могут произойти химические превращения. Значит, эта система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активации.

Потенциальный барьер – максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. В ходе реакции вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется

активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его образования необходима энергия активации. Число частиц, входящих в активированный (т.е. переходное состояние системы) комплекс, определяет молекулярность данной стадии реакции. Активированный комплекс не обладает свойствами, характерными для существования кинетически независимой

15

частицы, т.е. время его существования ограничено одной амплитудой колебания системы. Он распадается с образованием исходных веществ или продуктов реакции. Разница в максимальной энергии системы и энергии исходного или конечного состояния называют энергией активации прямой или обратной реакции. Очевидно, что для обратимых реакций существует соотношение:

Еэндо = Еэкзо + Нр

Энергия активации всегда представляет поглощенную энергию, независимо от того, является ли общее изменение ее для реакции положительным (эндотермическая реакция) или отрицательным (экзотермическая реакция).

Для вычисления анергии активации строят диаграмму зависимости логарифма константы скорости k от обратной температуры Т (Кельвин). Линейная корреляция показывает справедливость уравнения Аррениуса (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Зависимость натурального логарифма константы скорости от обратной температуры (Аррениусовские координаты)

По тангенсу угла наклона рассчитывают энергию активации Еа

tg( ) E a RT .

Истинной энергией активации элементарного химического акта называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии (т.е. при 0 К), чтобы в ней могли произойти химические превращения. Разность истинной энергии активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле.

1.4.Влияние давления на скорость реакции, объем активации

иего физический смысл

При сжатии газовых реакционных смесей наблюдается увеличение скорости реакций и смещение химического равновесия. Это объясняется, главным образом,

16

изменением концентраций реагирующих веществ. Зависимость давления от концентрации можно вывести из уравнения Менделеева–Клапейрона:

PV nRT;

nPV RT ;

сn V P RT.

Таким образом, видно, что для реакций в газовой фазе молярная концентрация прямо пропорциональна давлению (парциальному давлению) реагента.

Понятно, что для равновесных реакций в газовой фазе изменение давления не будет влиять на равновесие, если в уравнении химического процесса справа и слева стоит одинаковое число молей. Наоборот, давление будет влиять на положение равновесия, если в левой и правой части уравнения стоит разное количество молей:

N2 + O2 2 NO

C6H5CH2-CH3 H2 + C6H5CH=CH2

На вышеприведенные равновесия увеличение давления влияет по-разному: в первом случае равновесие сдвигается вправо, в сторону образования аммиака; во втором случае давление не влияет на положение равновесия, тогда как в последнем случае, равновесие будет сдвигаться в сторону исходного продукта. Подобные сдвиги равновесия подчиняются принципу Ле Шателье́–Бра́уна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температуру, давление или концентрацию), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Для реакций в конденсированной фазе влияние давления на константу скорости химической реакции при изменении температуры и давления k(T,P) описывается уравнением:

ln k(T, P) P ΔV RT ,

17

где V≠ – объем активации – изменение мольных объемов в результате реакции, равное разности между молярными объемами исходных веществ и переходного состояния.

Если объем системы в переходном состоянии увеличивается, то V≠> 0. Это увеличение объема связано с работой против внешнего давления. Реакция в этом случае протекает медленнее при высоком давлении. Наоборот, при V≠< 0, давление увеличивает скорость реакции и, в случае равновесных реакций, смещает его в сторону продуктов реакции. В этом случае внешнее давление способствует протеканию реакции, уменьшая активационный барьер. Однако влияние давления на скорость реакции достаточно слабое. Так, например, при V≠=+10 м3/моль, повышение давления на 100 атм вызывает понижение скорости реакции только на

30 %.

Величина ΔV≠ изменяется с давлением, поэтому график зависимости ln(k(T,P)) от давления P, как правило, не является прямой линией. Для её описания от P нередко используют степенные функции, например:

ln(k(T,P)) = A + BP + CP2+ … ,

где A, B, C – эмпирические постоянные.

1.5. Теория активированного комплекса. Уравнение Эйринга– Поляни

Теория активированного комплекса (теория переходного состояния) –

простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Она позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных термических химических реакций, исходя из электронного строения и свойств молекул реагентов.

Положения теории активированного комплекса:

1.Реагенты при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную. Чтобы реакция свершилась, реагентам необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии.

2.Разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации.

3.Переходное состояние находится в равновесии с реагентами.

18

4. В тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени (синхронно).

Воснове теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Для системы частиц (атомов, молекул), между которыми может происходить химическая реакция, ППЭ – это функция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутренних координат (степеней свободы).

Всистеме из n ядер число внутренних степеней свободы N=3n – 6 (или 3n – 5, если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N=2) ППЭ показана на рис. 1.4.

Рис. 1.4 Поверхность потенциальной энергии системы с двумя степенями свободы

По координатным осям отложены межатомные расстояния r(BC) и r(АВ) – кривые 1-5–уровня постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначена координата реакции, крестом – седловая точка. Сплошные линии соответствуют областям с одинаковой энергией системы, подобно высоте рельефа на географических (геодезических) картах. Реагентам и продуктам реакции на диаграмме соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повышенной энергии – потенциальным барьером.

19

В данном случае координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она образуется в результате изменения расстояния между реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного состояния. Конфигурация особенно выгодна для осуществления протекающей при соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим различием между массой атомов и электронов. По существу, представленная диаграмма является трехмерной поверхностью. Под «координатой реакции» понимают линию, которая проходит по дну долин трехмерного пространства через энергетический барьер.

Понятно, что в случае взаимодействия многоатомных молекул происходит изменение расстояний между атомами всех реагентов. Поэтому диаграммы ППЭ должны быть многомерными, соответствуя всем степеням свободы реагирующей системы. Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный процесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение и т.д.), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию – активированный комплекс или переходное состояние – превращается в конечную конфигурацию. Предполагается, что активированный комплекс образуется как промежуточное состояние во всех химических реакциях. Этот комплекс получается из таких взаимодействующих молекул, энергия которых достаточна для того, чтобы они смогли близко подойти друг к другу по схеме: реагенты – активированный комплекс – продукты. Энергия активации реакции есть дополнительная энергия, которую должны приобрести реагирующие молекулы, чтобы образовать активированный комплекс, необходимый для протекания реакции.

Для простоты представления диаграмм ППЭ для многомерных пространств используют одномерные схемы, где под понятием «координата реакции» рассматривают структурные модели реагирующих молекул во время их сближения и взаимодействия. Так, например, представляют диаграмму ППЭ протекания реакции изомеризации изонитрила в ацетонитрил:

CH3 N C CH3 C N

20