Способы производства алюминатных цементов

Прежде чем рассматривать способы получения глиноземистых цементов, следует рассмотреть сырье, используемое для его получения: в основном, это природные горные породы – известняк и боксит [14].

Таблица 3: Характеристика сырья для производства алюминатных цементов [14]

Сырье	Содержание SiO2, % масс	Содержание MgO, % масс	Коэффициент качества
Известняк	≤1,5	≤2	-
Боксит	≤4-8	-	5-6

Как видно из таблицы 4, общим требованием является невысокое содержание окиси кремния: при контакте с известью и/или глиноземом данное соединение преобразуется в геленит – двойную соль кальция и алюминия метакремниевой кислоты. При этом, на каждые 10 г на кг оксида кремния в исходном сырье будет образовываться в 4,5 раза больше нежелательного загрязняющего смесь компонента.

Наиболее жесткие требования как к исходному сырью предъявляются к бокситу – эта горная порода имеет сложный переменный состав, сильно различающийся в зависимости от места добычи. Так, преимущественно бокситы состоят из одно- или трехводных оксидов алюминия в смеси с глинистыми веществами, песком и других пород, характерных для места добычи бокситов. Для определения возможности использования такого сложного и многокомпонентного материала в производстве ГЦ и ВГЦ была введена относительная характеристика – коэффициент качества. Эта величина представляет собой отношение % содержания Al₂O₃ к SiO₂, и она не должна превышать 5-6 единиц.

Исходя из знаний о качестве имеющегося сырья и аппаратурного оформления производства, выбирают способ получения алюминатного цемента.

В наиболее общем виде, согласно [15], производство цемента выглядит следующим образом:

Рисунок 4: Технологическая цепочка получения цемента [15]

Первый способ – спекание – выбирают при возможности использовать однородное высококачественное сырье, т.е. известняк. Несмотря на преимущество в виде низкой температуры обжига (1250-1350ͦС), применение данной технологии весьма ограничено: использование сырья с высоким содержанием окислов железа и кремния влечет за собой сближение температур обжига и плавления клинкера, что отрицательно сказывается на технологичности процесса вследствие его значительного затруднения [14]. Более того, есть ряд исследований, указывающих на то, что наличие оксидов железа снижают гидравлическую активность вяжущих [16]. В целом, превышение заданной температуры может привести к оплавлению смеси, что нарушает режим работы применяемого оборудования.

Стоит отметить, что метод спекания – первый способ получения алюминатного цемента: в 1908 году французким инженером совместно с производственной компанией Лафарж было запатентовано новое вещество; с 1914 года началось массовое производство, а в 1928-1930 годах разработки велись уже по всему миру, в том числе в странах советского союза H.A. Тороповым, Г.С. Вальбергом, М.Ф. Чебуковым, и рядом других выдающихся ученых [16].

На рисунке 5 представлена технологическая схема получения глиноземистого цемента методом спекания; как видно из этой схемы, процесс схож с классической схемой получения портландцемента. Измельченное в дробилках сырье попадает в печь спекания, где в течение нескольких часов происходит её постепенный нагрев и охлаждение; при этом часть сырья плавится [14]. Для равномерного прохождения всех этапов обжига, процесс происходит во вращающихся печах. Принцип действия печи следующий: условно, печь делится на 4 зоны [17]:

1. холодная часть, состоящая из зон сушки и подогрева;

2. средняя часть (зона декарбонизации);

3. горячая часть (зона спекания);

4. зона охлаждения печи и клинкерный холодильник.

В процессе прохождения через эти зоны в печи, исходный сырьевой материал претерпевает сложные физико-химические превращения, в том числе – видоизменяется фазовый состав [2, 14, 15].

При необходимости, перед печью или после могут дозироваться различные добавки для улучшения технологических качеств получаемого цемента. Далее обожженный материал попадает на стадию измельчения, где проходит мельницы и цементные силосы; на выходе с этих стадий смесь представляет готовый к упаковке и продаже продукт.

Пример устройства печи обжига представлен на рисунке 6. Вращающиеся печи могут отличаться по типу теплообменных установок в ней, сушильных установок и т.д. – печи с распылительными сушилками шлама, без запечных теплообменных устройств, с конвейерными кальцинаторами и многое другое.

Рисунок 5. Схема получения глиноземистого цемента методом спекания [16].

Рисунок 6. Вращающаяся печь обжига: а) и б) – печи различных габаритов [18].

1 – подача сырья, 2- фильтр-подогреватель, 3 – цепная завеса, 4 – теплообменник, 5- бандаж, 6 – венцовая шестерня, 7 – огнеупорная футеровка, 8 – головка печи, 9 – колосниковый холодильник, 10 – привод печи, 11 – роликоопоры, 12 – ролики, 13 - пробоотборные люки, 14 – корпус печи, 15 – охладитель зоны спекания, 16 – уплотнители, 17 – роликоопоры предохранительные, 18 – маслонасосы и фильтры-охладители СОЖей.

Развитию этой технологии препятствуют технологические трудности, возникающие в связи с небольшим интервалом спекания сырьевых смесей, который составляет всего 30 – 50 °С. Поэтому вращающиеся печи для этого почти не применяют, а спекание осуществляют в кольцевых или туннельных печах. Сырьевая смесь при этом процессе брикетируются и подается в печь в виде брикетов. В процессе обжига температура материала не должна превышать1200 – 1250 ºС. В некоторых случаях, например – бокситоцементный клинкер – требуется обжиг в специальной среде (окислительной атмосфере) [2, 6, 16].

Еще один значительный недостаток способа спекания – повышенный расход электроэнергии: измельченный клинкер после печи и мельниц направляют на электромагнитную сепарацию, при этом расход электроэнергии на помол плавленых клинкеров примерно вдвое выше, чем помол цементов, получаемых способом спекания [14].

Следует отметить, что на территории Российской Федерации в основном применяется способ получения цементов из различных групп методом плавления [15].

Технология плавления нашла свое применение как наиболее универсальный с сырьевой точки зрения способ получения цементов. Подготовительные и последующие этапы обработки сырья и клинкера схожи с методом спекания, поэтому остановим своё внимание на основном этапе – плавлении. Плавление осуществляют в вагранках, конверторах, домнах и электропечах [14].

При плавлении алюминатных цементов в электродуговой печи сырье не подлежит предварительному тонкому размолу: смесь измельчают до однородного шлама (грубое дробление 20-40 мм) и гомогенизируют. Следует учитывать, что особенность проведения процесса в данном случае предполагает предварительное удаление из материала оксидов углерода и воды. В противном случае, взрывоподобное выделение углекислого газа может навредить оборудованию и привести к необратимым последствиям.

Процесс в самой печи протекает по аналогичному механизму с вращающейся печью, однако при гораздо более высоких температурах – от 1800ͦС и выше в зависимости от качества исходного сырья и его физико-химических параметров. Стадия охлаждения в описываемом процессе протекает быстрее – резкий перепад температуры нужен для извлечения загрязняющих смесь примесей: равновесная кристаллизация расплава в печи приводит к появлению геленита, который кристаллизуется при 1410 – 1520 ºС. После этого, при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Во избежание негативных последствий таких фазовых преобразований, расплав резко охлаждают до заданной точки кристаллизации геленита, после чего переходят к медленной и равномерной кристаллизации упорядоченной фазы алюминатов кальция. Это предупреждает образование алюмосиликатного стекла при последующей, по мере снижения температуры, кристаллизации алюминатов кальция. Кристаллическая фаза алюминатов кальция, обладающая вяжущими свойствами, теряет их, переходя в стекловидное состояние при быстром охлаждении, что недопустимо при производстве цемента со специальными свойствами.

Далее охлаждение идет по классической схеме – медленная кристаллизация кальцевых солей – алюминатов.

Для аналогичного процесса в доменной печи следует отметить, что мелкий шлак необходимо брикетировать для нормального протекания процесса. Преимущества доменных печей – параллельное проведение двух процессов (выплавка чугуна) и чуть меньшие температуры, нежели в электродуговой печи (1550-1600ͦС) [14].