7.1. Термогравиметрия и дтг
По своей сущности термогравиметрия является количественным методом анализа, поскольку с ее помощью можно точно определить изменение массы образца во времени и количественно связать получаемые данные со степенью превращения исследуемого вещества.
Термогравиметрический анализ (ТГА) заключается в измерении зависимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен. Кривая потери массы от температуры (кривая ТГ, рис. 7.1) имеет вид плато, горизонтальный участок говорит об устойчивости химического соединения в данном температурном интервале и отсутствии химических превращений (при этом физические превращения не исключаются); вертикальный уступ на кривой свидетельствует о химическом разложении материала.
По кривой ТГ можно определить потерю массы образца при нагревании (Δm), а эта величина позволяет с помощью химических расчетов определить содержание примесей в анализируемом материале. Для этого надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения.
Кривая ТГ не позволяет точно определить температуру разложения (истинную температуру химической реакции), а дает лишь приближенную информацию о начале и конце разложения, причем задача значительно усложняется, когда несколько реакций разложения, сопровождаемые изменением массы, следуют одна за другой или перекрывают друг друга.
Метод термогравиметрии позволяет фиксировать момент максимальной скорости процесса; успешно применяется не только для исследований превращений одного вещества, связанных с изменением его массы, но и для изучения многих гетерогенных металлургических процессов, происходящих с выделением или поглощением газообразных веществ и сопровождающихся значительным изменением массы конденсированного реагента. Однако изменение массы происходит в определенных интервалах температур, количественная оценка которых затруднительна вследствие зависимости температуры от характеристик измерительного прибора и образца.
ТГ метод является длительным и неточным, но применяется и сегодня, например, при аналитическом определении потери массы при прокаливании вещества, причем измерения проводят с помощью термовесов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы. Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель (рис. 7.2), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электрической печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени масса образца фиксируется.
Графически изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую кривую, подобную изображенной на рисунке 7.1. Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и зависимость температуры в печи от времени.
Наиболее просто замена оси абсцисс осуществляется в том случае, когда повышение температуры в печи происходит равномерно во времени.
Существуют два способа проведения ТГ эксперимента: изотермический – при постоянной температуре печи, динамический – при изменении температуры печи во времени.
На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изменялась при нагревании масса пробы, например, при каких температурах и на сколько менялась масса пробы (следовательно, при каких температурах происходили химические превращения). Степень изменения массы определяется в зависимости от типа термовесов с точностью 0,5–0,1 %, поэтому на основании результатов измерения можно производить довольно точные стехиометрические расчеты.
Современные термоанализаторы позволяют подключить к выходному штуцеру печи инфракрасный спектрофотометр для непосредственного анализа химического состава газа.
ТГ-анализ используется для определения температуры деградации полимеров, влажности материалов, доли органических и неорганических компонентов, точки разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных веществ, для определения скорости коррозии при высоких температурах.
Температуру химической реакции можно с высокой точностью определить, если пользоваться дифференциальной формой записи, показывающей скорость изменения массы образца (dt/dm) от времени нагрева t. Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пиков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ-кривая дает возможность точно определять температуры начала и конца реакции. Каждый пик на дифференциальной кривой (кривой ДТГ) соответствует максимальной скорости изменения массы, то есть истинной температуре химической реакции. На ДТГ-кривых стадии, следующие непосредственно друг за другом, отображаются острыми пиками и могут быть разделены.
В основе ДТГ лежит метод, предложенный де Кейзером (рис. 7.3): на оба конца коромысла весов укрепляют по одному тиглю для пробы, на коромысле весов устанавливают зеркальце и с помощью отраженного от последнего светового сигнала фотографически регистрируют движение весов.
В оба тигля помещались одинаковые по массе пробы, которые нагревались при помощи двух точно регулируемых электрических печей так, чтобы температура нагрева одной отставала на 4 K от температуры другой. В результате этого реакции в пробах происходят смещенно друг относительно друга во времени. С точки зрения математики, отраженный от зеркальца весов световой сигнал записывает на фотопленке примитивную разность зависимостей изменения веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 K.