- •Содержание
- •Сущность титриметрического анализа
- •Классификация методов титриметрического анализа
- •1) По процессам, лежащим в основе:
- •2) По способу выполнения:
- •3) По методу:
- •Стандартные растворы
- •Кривые титрования
- •Кислотно-основное титрование
- •Вывод формул для расчета pH
- •1) Вывод формул для расчета pH в начальной точке титрования:
- •2) Вывод формул для расчета pH до точки эквивалентности
- •3) Вывод формул для расчета pH в точке эквивалентности
- •4) Вывод формул для расчета pH после точки эквивалентности
- •Выбор индикатора
- •Индикаторные погрешности титрования
- •Окислительно-восстановительное титрование
- •Вывод формул для расчета кривой окислительно-восстановительного титрования
- •Вывод формул для расчета е до точки эквивалентности
- •Вывод формул для расчета e в точке эквивалентности
- •Вывод формул для расчета e после точки эквивалентности
- •Влияние pH
- •Влияние конкурирующей реакции комплексообразования
- •Влияние разбавления на скачок титрования
- •Влияние температуры на скачок титрования
- •Выбор индикатора
- •Индикаторные погрешности титрования
- •Литература
Влияние pH
pH будет влиять на окислительно-восстановительный потенциал пары .
Напишем уравнение для формального потенциала этой пары:
Где в 1 М растворе H2SO4 равен 1,33 В.
Допустим, pH = 2, тогда В
А скачок титрования будет уже равен 0,19 В. Таким образом, при увеличении pH раствора правая ветвь кривой титрования сместится вниз, а следовательно уменьшится скачок титрования.
Однако pH может также влиять и на ОВ потенциал другой формы. Но только при определенном интервале pH.
При pH более 2 происходит образование малорастворимого соединения Fe(OH)3. Из системы уходит окисленная форма, а следовательно ОВ потенциал пары должен снижаться. Из уменьшения ОВ потенциала этой пары следовало бы увеличение скачка титрования. Но даже при pH равном 2 осадка не выпадает.
Поэтому для увеличения ОВ потенциала пары следует в исходный раствор добавлять раствор 0,1 М H2SO4. Из этого последует увеличение скачка титрования.
Но если вводить вместо серной кислоты HCl, то ближе к ТЭ хлорид-ионы будут окисляться и из-за выделения хлора возрастет погрешность титрования. Кроме того, могут образоваться комплексы с ионам железа.
Влияние конкурирующей реакции комплексообразования
Рассмотрим влияние конкурирующей реакции комплексообразования Fe3+ с дигидрофосфат анионом:
Ионы трехвалентного железа связываются в комплекс с константой устойчивости 3,16103. Из системы удаляются ионы Fe3+.
В 1 М растворе H2SO4 = 7,610-3, отсюда:
В
ОВ потенциал уменьшился на 0,08 В, и вся левая часть смещается вниз на 0,08 В, а скачок титрования при этом увеличился.
Объединяя оба первых пункта мы должны отметить, что введение в титруемый раствор серной кислоты повышает потенциал системы бихромат-ионов, а введение фосфорной кислоты понижает потенциал системы железа, что очень сильно увеличивает скачок титрования. Вводимая смесь называется защитной.
Причем, в отсутствии серной кислоты оттитровать железо бихроматом калия невозможно, а в отсутствии фосфорной – можно, просто будет более низкое значение скачка титрования.
Влияние разбавления на скачок титрования
В нашем случае в уравнении Нернста для ОВ пары хрома в знаменателе стоит квадрат концентрации, а, следовательно, увеличение объема раствора, т.е. уменьшение концентрации ионов, может определенным образом повлиять на значение потенциала.
После достижения ТЭ объем раствора увеличился в два раза, следовательно, потенциал возрастет примерно на 0,003 В. В общем случае этим значением можно пренебречь.
Влияние температуры на скачок титрования
Зависимость значения потенциала от температуры заложена еще в общем виде уравнения Нернста:
Выбор индикатора
Для обнаружения КТТ используют: 1) исчезновение или появление окраски индикатора или титруемого вещества (перманганатометрия); 2) специфические индикаторы (иодометрия); 3) индикаторы-комплексы (ферроин); 4) окислительно-восстановительные индикаторы.
Окислительно-восстановительные индикаторы – соединения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.
Дифениламин, например, в растворе претерпевает ряд следующих превращений:
Для сопряженной редокс-пары
по уравнению Нернста (при 20C)
В конкретных условиях следует использовать формальный потенциал . Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить активности равновесными концентрациями.
Приняв предельные соотношения окисленной и восстановленной форм индикатора, при которых еще заметна окраска одной из форм, равными 10:1 и 1:10, область перехода индикатора можно охарактеризовать как область значений потенциала:
Например, для дифениламина: 0,75 ± 0,03 В.
Так же как и при кислотно-основном титровании, интервал перехода окраски должен лежать внутри скачка титрования.
Потенциал, при котором резко изменяется окраска индикатора, называется показателем титрования индикатора и для большинства индикаторов он совпадает с серединой интервала, т.е. со стандартным (формальным) потенциалом редокс-системы индикатора.
Таким образом, при достижении показателя титрования редокс-индикатора необходимо закончить титрование.
Для бихроматометрии можно использовать в качестве индикатора дифениламин (в присутствии защитной смеси, = 0,75 В, переход окраски: фиолетовая – бесцветная), дифениламинсульфонат натрия или бария ( = +0,84, переход окраски: красно-фиолетовая – бесцветная), N-фенилантраниловую кислоту ( = +1,08 В, переход окраски: фиолетово-красная – бесцветная) и др.