Технология синтеза мономеров / Основы химии и технологии мономеров Елигбаева

Формалин (в виде 36-37%-ного водного раствора) после куба абсорбера 6

охлаждают в холодильнике 8 и отправляют в сборник 9.

Новым, недавно разработанным и реализованным в промышленности процессом синтеза формальдегида, является прямое окисление метанола избытком воздуха:

СН3ОН + О2 → НС(О)Н + Н2О

Этот процесс осуществляется при 350-430ºС при атмосферном давлении с оксидным железо-молибденовым катализатором. При этом достигается высокая степень конверсии метанола (99%) и селективность по формальдегиду (95-

96%). Данная технология характеризуется высокой экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением подходящим теплоносителем, нагрев которого позволяет вырабатывать дополнительно водяной пар, необходимый для внутренних целей.

Процесс прямого окисления метанола в формальдегид получает все большее распространение из-за более низких затрат сырья, высокой конверсии метанола и энергоэффективности производства.

5.5.2 Окись этилена

Окись этилена СН2 – СН2 (этиленоксид) является одним из важнейших

О

крупотоннажных полупродуктов промышленного органического синтеза. На его основе производят многие органические мономеры. Сам этиленоксид служит мономером в реакции ионной полимеризации при получении полиэтиленгликоля (полиэтиленоксида) – высокомолекулярного водорастворимого полимера, применяемого во многих отраслях народного

201

хозяйства в качестве загустителя, флокулянта, коагулянта или аппрета для тканей.

В промышленности этиленоксид производят путем окисления этилена воздухом или кислородом. Окисление протекает под давлением 1-3 МПа, при

220-280ºС в присутствии серебряного катализатора, нанесенного на пористый носитель (силикагель, пемза, окись алюминия). Упрощенная технологическая схема синтеза с применением воздуха показана на рисунке 82.

Рисунок 82. Технологическая схема получения этиленоксида окислением

этилена воздухом:

1,4 – теплообменники; 2,5 – реакторы; 3,6 – абсорберы; 7 - компрессор

Окисление проводят ступенчато в двух трубчатых реакторах 2 и 5, с

промежуточной абсорбцией этиленоксида из реакционных газов в абсорбере 3,

что позволяет снизить дальнейшее (более глубокое) окисление этиленоксида и осуществить циркуляцию реакционных газов на первой ступени окисления.

Абсорбер орошают водой.

Газ с верха абсорбера 3 разделяют на два потока: основную часть возвращают в реактор 2 на первую ступень окисления, а остальное идет на доокисление второй ступени через теплообменник 4 в реактор 5. Реакционный газ второй ступени из реактора 5 направляют в абсорбер 6, где этиленоксид поглощается водой. Газ после этого абсорбера сбрасывается в атмосферу, а

202

растворы с адсорберов 3 и 6, содержащие целевой продукт и СО2,

перерабатываются совместно для выделения чистого этиленоксида. Общий выход оксида – 60% (по этилену) при средней селективности 65% и суммарной степени конверсии этилена более 90%.

Более новым и наиболее экономичной технологией производства этиленоксида является окисление этилена кислородом. Этот метод принципиально не отличается от вышеописанного. Однако замена окислителя

(т.е. воздуха на кислород) позволяют повысить селективность окисления до 70-

75%, снизить потери этилена с отходящим газом, уменьшить габариты аппаратуры.

5.5.3 Капролактам

Капролактам OC–(CH2)5–NH является типичным представителем полимеризационных мономеров циклического строения. При гидролитической полимеризации этого мономера, инициированной следами воды, происходит образование небольших количеств аминокапроновой кислоты, функциональные группы которой (NH2 и COOH) разрывают лактамную связь в цикле

(присоединяясь к СО или NH соответственно) и обеспечивают рост линейной макромолекулы. Образующийся при этом полимер – поликапролактам

(«капрон») широко известен, как сырье для текстильных волокон и пластмассовых изделий («капролон»).

В промышленности имеется несколько методов получения капролактама.

Наиболее современной является технология, использующая в качестве сырья циклогексан с переводом его сначала в циклогексанон путем двухстадийного каталитического окисления воздухом:

203

Циклогексанон непрерывно подают в реактор 1 первой стадии оксимирования, где он при 40ºС взаимодействуют с раствором сульфата гидроксиламина в водном сульфате аммония, полученном на второй стадии оксимирования. Реакционная масса стекает в сепаратор 2, где водный раствор сульфата аммония отделяется от циклогексанона, содержащего оксим,

полученный в реакторе 1.

Циклогексанон, содержащий оксим, с верха сепаратора 2 подают насосом на вторую стадию оксимирования, которую проводят в каскаде из нескольких реакторов (3 и 4) с мешалками и змеевиками для охлаждения до 75-80ºС. В

реактор 3 вводят смесь циклогексанона, с первой стадии оксимирования и свежий раствор сульфата гидроксиламина. Реакционная масса перетекает из одного реактора в следующий.

Смесь, выходящая из последнего реактора второй стадии оксимирования расслаивается в сепараторе 5 на водно-сульфатный слой (содержащий непревращенный гидроксиламин и идущий на первую стадию оксимирования в реактор 1) и на сырой оксим, содержащий 5% воды, немного сульфата аммония, циклогексанона и побочных продуктов. Его обычно без какой-либо очистки направляют на стадию перегруппировки.

Бекмановскую перегруппировку оксима проводят в реакторе 6

циклонного типа, снабженном циркуляцтонным насосом и мощным холодильником 7. Олеум вводят в циркулирующую смесь перед насосом,

рециркулирующую жидкость – в тангенциальном направлении циклона,

помещенного внутри реактора, а оксим – по его осевому направлению. Все это создает условия для интенсивного перемешивания реагентов и безопасной работы, обычно не сопроваждающейся выбросами смеси и перегревами.

Полученная масса стекает через боковой перелив в нейтрализатор 8, куда вводят необходимое количество аммиачной воды. Во избежание перегревов и гидролиза полученного лактама ведут нейтрализацию при 40-50ºС, что достигается циркуляцией смеси через выносной холодильник 9.

205

Нейтрализованная масса стекает в сепаратор 10, где водный сульфат аммония отделяют от так называемого лактамного масла.

Полученное лактамное масло содержит 60-65% лактама, 30-35% воды, до

2% сульфата аммония и примеси непревращенных реагентов и побочных продуктов. Дальнейшая задача состоит в выделении капролактама высокой чистоты. Первая стадия – экстракция лактама органическим растворителем

(бензол, толуол, трихлорэтилен) и реэкстракция лактамного масла из органического раствора водой, осуществляемые в экстракторах роторного типа.

Водный раствор лактама с верха аппарата 12 в блоке 13 подвергают химической очистке, сначала ионообменным смолами, а затем гидрированием на гетерогенном катализаторе. Очищенный раствор лактама упаривают (в

вакууме) в каскаде выпарных колонн 17, 18, 19.

Капролактам получают с выходом 90-95% по циклогексанону. Если цех полимеризации лактама находится рядом, то его транспортируют туда в виде расплава. В противном случае проводят кристаллизацию, получая твердое вещество.

5.5.4 Эпоксиды

Соединения, содержащие эпоксидный оксирановый цикл СН2 – СН2

О

можно отнести и к полимеризационным, и к поликонденсационным

мономерам. В эту группу входят эпихлоргидрин, и олигомеры, (м.м = 350-1000)

на его основе с эпоксидными группами, на концах молекул.

Сам эпихлоргидрин (СН2 – СН – Сl) используют в реакции ионной по- O

лимеризации при получении эпихлоргидриновых каучуков, применяемых в производстве масло- и бензостойких резинотехнических изделий для нефтяной

206

промышленности, авиа- и автостроения (шланги, прокладки, рукава, манжеты и

пр.).

Помимо этого эпихлоргидрин применяется для синтеза вышеупомянутых эпоксидных олигомеров, содержащих в молекуле не менее двух концевых эпоксидных (I) или глицидиловых (II) групп:

Эпоксидные олигомеры синтезируют путем поликонденсации эпихлоргидрина с аминами, спиртами, фенолами и другими соединениями с активными атомами водорода. Например, к их числу относятся следующие

структуры:

CH2 – CH – CH2 – N – CH2 – CH – CH2

O | O

Наиболее широкое распространение получили так называемые диановые эпоксидные смолы. Эти олигомерные соединения, полученные поликонденсацией эпихлоргидрина и дифенилолпропана (диана, бисфенола -

А), соответствует следующей формуле:

207

Аллилхлорид подвергают эпоксидированию в реакции с хлорноватистой кислотой. При этом сначала получаются изомеры дихлоргидрина, которые затем в результате реакции дегидрохлорирования под действием гидроксида кальция превращаются в эпихлоргидрин. Процесс описывается следующими уравнениями:

-HCl

→ CH2 – CH – CH2Cl

O

Эпоксидирование аллилхлорида проводят при 77-137ºС в присутствии молибденсодержащего катализатора. Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рисунке 84.

Рисунок 84. Принципиальная технологическая схема получения

эпихлоргидрина из аллилхлорида:

1 – башня; 2 – реактор; 3 – разделительное устройство; 4 – смеситель; 5,7 – реакционные колонны; 6 – сепаратор.

Потоки: I – аллилхлорид; II – вода; III – NaOH; IV – хлор; V – хлорноватистая кислота; VI – дихлоргидрин ; VII – Ca(OH)2 ; VIII – пар; IX – сырой эпихлоргидрин ; X – эпихллргидрин; XI – смесь трихлорпропана и тетрахлордиизопропилового эфира

209

Аллилхлорид вводят в реактор 2 вместе с хлорновастой кислотой. При этом хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне 1 с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1-2%-ного раствора едкого натра и хлора при большом разбавлении и низкой температуре.

Это делается для того, чтобы введенный хлор по возможности без остатка перешел в хлорноватистую кислоту:

Cl2 + H2O → HOCl + HCl

Образовавшаяся кислота выходит из нижней части башни, затем при тщательном перемешивании реагируют с аллилхлоридом, давая дихлоргидрин.

Далее реакционная смесь пропускается через разделительное устройство 3, в

котором дихлоргидрин отделяется от побочных продуктов (трихлорпропана и тетрахлордиизопропилового эфира). В сместителе 4 дихлоргидрин смешивается с 15%-м Ca(OH)2 и поступает в реакционную колонну 5, в которой происходит образование эпихлоргидрина, а азеотропная смесь с водой отгоняется. Водный слой отделяется в сепараторе 6 и возвращается в реакционную колонну, а

сырой эпихлоргидрин отделяется в колонне 7. Выход эпихлоргидрина превышает 90%.

210