Технология синтеза мономеров / Основы химии и технологии мономеров Елигбаева

Механизированная центрифуга для непрерывной работы с выгрузкой осадка шнеком изображена на рис. 52. Она используется для разделения суспензий с концентрацией твердой фазы от 5 до 30% (по объему). Если разделению подлежат суспензии с незначительным содержанием твердой фазы или эмульсии, то применяются трубчатые сверхцентрифуги (рис. 53). Скорость ротора в таких центрифугах достигает 45 тыс. оборотов в минуту. Они работают в периодическом режиме, так как требуют время от времени остановки для ручной выгрузки осадка.

Рисунок 52. Отстойная центрифуга со шнековым устройством для выгрузки осадка: 1 – наружная труба; 2 – полые цапфы; 3 – отверстия для прохождения слива; 4 – камера для слива; 5 – шнек; 6,10 – отверстия для прохождения суспензии; 7 – цилиндрическое основание шнека; 8 – камера для осадка; 9 – отверстия для прохождения осадка; 11 – конический ротор со сплошными стенками; 12 –кожух; 13 – внутренняя трубка.

Рисунок 53. Трубчатая сверхцентрифуга: 1 – ротор;

2 – подпятник; 3 – труба для подачи суспензии; 4 – радиальные лопасти;

5 – кожух; 6 – отверстия; 7 – шкив; 8 – опора; 9 – шпиндель;

10 – труба для отвода осветленной жидкости.

91

Сепараторы предназначаются для осветления жидкостей и разделения эмульсий. Подобный жидкостной сепаратор представлен на рис. 54. Эмульсия поступает по центральной трубе 1 в нижнюю часть ротора и затем под действием центробежных сил распределяется тонкими слоями между тарелками 2, снабженными отверстиями. При этом более тяжелая жидкость отбрасывается к боковым стенкам ротора и отводится через патрубок 3. Более легкая жидкость перемещается к центру ротора и уходит через кольцевой канал

4. Сепаратор работает в непрерывном режиме.

Рисунок 54. Жидкостный сепаратор тарельчатого типа:

1 – труба для подачи эмульсии;

2 – тарелки;

3 – отверстие для отвода более тяжелой жидкости; 5 – ребра.

Фильтрующие центрифуги применяют тогда, когда необходимо промыть твердую фазу, осажденную из суспензии, и получить осадок с наименьшей влажностью. Такая центрифуга изображена на рис 55.

Внутренние стенки ротора центрифуги покрыты фильтрующей тканью.

Фильтрующие центрифуги предназначены для разделения грубодисперсных суспензий с размером частиц > 100мкм и объемной концентрацией не менее

20%. Суспензия поступает в узкую часть конической воронки 2, которая вращается с той же скоростью, что и ротор 10, покрытый металлическим щелевым ситом. Попадая в ротор жидкая фаза проходит сквозь щели сита и удаляется из кожуха центрифуги по штуцеру 4. Твердая фаза задерживается на

92

сите в виде осадка, который периодически перемещается к краю ротора. Осадок

заетм удаляется через канал 3.

Рисунок 55. Центрифуга с пульсирующим поршнем для выгрузки осадка: 1 – труба для подачи суспензии; 2 – коническая воронка; 3 – канал для отвода осадка; 4 – штуцер для удаления слива; 5 – диск, перемещающийся возвратнопоступательно; 6 – шток; 7 – полый вал; 8 – поршень; 9 – металлическое щелевое сито; 10 – перфорированный ротор.

Промышленность выпускает также центрифуги с пульсирующей

выгрузкой осадка, а также аппараты со шнековой выгрузкой осадка. Они

применяются в крупнотоннажном производстве. Их производительность может

составлять от 1000 до 6000 кг/ч суспензии.

3.3.5 Мокрая очистка газов

Мокрая очистка газов используется для удаления пыли, часто с

одновременной абсорбцией вредных газовых примесей. Простейший аппарат

для мокрой очистки – это скруббер (рис. 56). Он представляет собой колонный

аппарат с насадкой. Снизу подается очищаемый газ, а сверху вода. Очищенный

93

газ выводится сверху, а снизу – водная суспензия. Степень очистки в скрубберах составляет 75-85 %.

Более тонкая очистка газов достигается в скрубберах Вентури (рис. 57.).

Запыленный газ подается через конфузор в горловину 2, где его скорость достигает 60-150 м/с. Через отверстие 3 туда же вводится вода, которая разбрызгивается на мелкие капли встречаясь с газовым потоком. Этот поток воды и газа проходит затем диффузор 4, который снижает скорость потока до

20-25м/с и попадает в циклонный сепаратор 5. Здесь капли воды, поглотившие пыль, отделяются в отстойнике 6, а очищенный газ отводится вверх.

Рисунок 56. Насадочный скруббер

Для очистки сильно запыленных газов используются барботажные

(пенные) пылеуловители (рис. 58.).

Рисунок 57. Скруббер Вентури:

1 – конфузор;

2 – горловина;

3 – отверстия для ввода жидкости;

4 – диффузор;

5 – циклонный сепаратор;

6 – отстойник;

7 – насос.

94

Аппарат представляет собой камеру, где установлены перфорированные тарелки 1. Вода подается сверху, а загрязненный газ снизу. Газ барботирует через воду и превращает ее в слой пены, где пыль поглощается и удаляется через порог 2. Оставшаяся часть жидкости сливается на нижние тарелки и поглощает более крупные частицы пыли. Степень очистки в таких пылеуловителях достигает 99%.

Рисунок 58. Барботажный (пенный) пылеуловитель: 1 – тарелка; 2 – регулируемый порог.

95

Глава 4 Технология синтеза мономеров для поликонденсации

В отличие от полимеризационных мономеров, где реакционными центрами, участвующими в процессе роста макроцепи, являются непредельные связи, в мономерах для поликонденсации в качестве таких реакционных центров выступают функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом. При всем разнообразии процессов поликонденсации и химической природы исходных мономеров, их можно все же объединить в несколько групп по принципу общности химической структуры их функциональных заместителей, участвующих в реакции поликонденсации .

В соответствии с такой классификацией можно выделить прежде всего группу ди- и поликарбоновых кислот. Они способны к поликонденсации с мономерами, содержащими в молекуле две (или более) гидроксильные группы

(-ОН). При этом получаются полимеры, основные цепи которых образованы сложноэфирными связями (полиэфиры). Если же при поликонденсации с ди-

или поликарбоновыми кислотами в качестве второго мономера используют первичные диамины (с группами NH2 в молекуле), то продуктами реакции становятся макромолекулы с атомами азота, которые включены в цепь в виде амидных связей или имидных циклов (полиамиды и полиимиды).

При получении этих полимеров в реакции поликонденсации используют часто не сами карбоновые кислоты, а их производные: ангидриды,

хлорангидриды, эфиры низших спиртов и др., которые отличаются большей активностью.

Таким образом карбоновые кислоты и их производные составляют первую обширную группу поликонденсационных мономеров. Гетероцепные и гетероциклические полимеры на их основе (полиэфиры, полиамиды,

полиимиды) играют важнейшую роль в создании полимерных материалов инженерно-технического назначения, характеризующихся повышенными физико-механическими и теплофизическими показателями.

96

Сомономеры ди- и поликарбоновых кислот, используемые в реакциях поликонденсации, представляют собой также самостоятельные группы мономеров. К ним относятся уже упомянутые выше гидроксипроизводные,

содержащие в молекуле не менее двух -ОН групп: гликоли, глицерин,

бисфенолы. Первичные диамины алифатического и ароматического ряда составляют группу азотсодержащих мономеров; к ней с полным правом можно отнести также карбамид (мочевину) и меламин, -NH2 группы которых участвуют в реакциях поликонденсации с формальдегидом.

Мономеры с функциональными группами -ОН и -NH2 участвуют также и в получении других классов поликонденсационных полимеров, таких как полиуретаны, полимочевины, полиэпоксиды и другие.

Обозначенные выше группы мономеров далеко не исчерпывают всего многообразия соединений, применяемых в реакциях поликонденсации. Однако именно на них приходится значительная удельная доля в общем объеме производства мономеров. Далее мы остановимся на процессах промышленного производства наиболее типичных представителей этих и других групп поликонденсационных мономеров.

4.1 Карбоновые кислоты и их производные

В качестве мономеров для поликонденсации часто используются органические кислоты, содержащие в молекуле две (или более) карбоксильные группы. Наряду с ними применяются также их производные: эфиры и хлорангидриды, образующиеся при замене ОН – группы карбоксила на радикал ОR (в эфирах), или атом Cl (в хлорангидридах). Активным мономером является также дихлорангидрид угольной кислоты (фосген). Если обе карбоксильные группы в молекуле пространственно сближены, (как, например, в о-фталевой или малеиновой кислотах), то они легко образуют циклические ангидриды –

97

весьма реакционноспособные мономеры в реакции поликонденсации.

Химические структуры этой группы мономеров представлены ниже:

Карбоновые кислоты подразделяются на алифатические, непредельные и ароматические. Первые из них используют в реакции поликонденсации в паре с алифатическими диаминами для получения полиамидов марки «найлон». Две другие группы применяют при синтезе полиэфиров. Однако карбоксильные группы в ароматических мономерах недостаточно активны. Поэтому чаще их переводят в более реакционную форму ангидридов или хлорангидридов.

Для получения подавляющего большинства мономеров с карбоксильными группами используют реакцию окисления углеводородного сырья.

Окислительные процессы при этом проводят чаще всего в гомогенных условиях в жидкой фазе, т.е. в растворе подходящего растворителя или в избытке исходного жидкого сырья. Окисление может протекать либо как чисто термический радикальный процесс, либо как каталитический, активируемый солями металлов переменной валентности (Mn, Co и др.).

Окисление – это сложный многоступенчатый процесс,

сопровождающийся образованием различных промежуточных продуктов:

перекисей, гидроперекисей, спиртов, альдегидов, кетонов и целевых

98

карбоновых кислот. Кроме того одновременно могут образовыватся продукты побочных реакций и процессов деструктивного окислительного распада сырья.

Поэтому образующийся в результате оксидат требует тщательного разделения

иочистки.

Вкачестве окисляющих агентов в промышленном синтезе обычно применяют воздух, технический кислород (иногда в смеси с азотом) или азотную кислоту в виде разбавленных 40-60%-ных растворов (для подавления побочных процессов нитрования). Гораздо реже как окислители используют перекисные соединения: перекись водорода и перуксусную кислоту.

Окислительные процессы относятся к числу самых экзотермических,

поэтому требуется эффективный теплоотвод из зоны реакции для регулирования глубины, скорости окисления и достижения оптимального выхода целевого продукта. Кроме того необходима рациональная утилизация реакционного тепла. Наличие в реакционной зоне взрывчатых смесей углеводородов и воздуха создает при высокой температуре процесса пожаро- и

взрывоопасные условия. Это требует особого внимания к вопросам безопасности при создании технологий.

4.1.1 Алифатические дикарбоновые кислоты

Сырьем для промышленного синтеза многих алифатических дикарбоновых кислот служат циклоалканы (нафтены). При их окислении в мягких условиях (в жидкой фазе и при умеренной температуре) циклическая структура нафтена сохраняется, а реакция сопровождается обычной последовательностью образования всех промежуточных продуктов окисления:

гидроперекисей, циклических спиртов, альдегидов, кетонов.

99

Затем последующая стадия окисления приводит к разрыву цикла с образованием дикарбоновых кислот:

В технологических процессах окисление обычно проводят в две стадии:

сначала из циклоалканов получают полупродукты – кетон или спирт, которые образуются при более низкой температуре, а затем их доокисляют в целевую дикарбоновую кислоту. Таким путем синтезируют, например, глутаровую кислоту из циклопентанона и додекандикарбоновую из циклооктанона:

= О + О2 НООС – (СН2)3 – СООН глутаровая кислота

= О + О2 НООС – (СН2)10 – СООН додекандикарбоновая кислота

Среди алифатических дикарбоновых кислот важнейшей является адипиновая кислота, которая служит мономером для синтеза найлона – 6,6, а

также полупродуктом в производстве пластификаторов и гексаметилендиамина. В промышленности реализован двухстадийный процесс синтеза адипиновой кислоты из циклогексана, который сначала окислянет воздухом при температуре 60-80ºС, получая смесь циклогексанола (анола) и

циклогексанона:

+ О2 –ОН + = О

100