- •Расчетно-графическое задание №3
- •1.2. Виды движения и молекулярные спектры
- •Энергия молекулы и виды движения
- •Поступательная энергия
- •Вращательная энергия
- •Характеристические температуры некоторых двухатомных молекул
- •Колебательная энергия
- •Электронная энергия
- •Молекулярные спектры
- •1.2.1. Вращательный спектр двухатомной молекулы (приближение жесткого ротатора)
- •Правила отбора
- •Момент инерции молекулы
- •Выражения для моментов инерции молекул различной симметрии
- •1.2.2. Гармонический осциллятор
- •1.2.3. Ангармонический осциллятор
- •1.2.4. Колебательно- вращательный спектр двухатомной молекулы
- •Зависимость в от числа V
- •Комбинационное рассеяние
- •1.2.5. Электронный спектр
- •1.3. Определение энергии связи атомов в молекулах и молекул в димерах
- •1.3.1. Определение энергии связи молекул спектроскопическим методом
- •1.3.2. Метод расчета энергии диссоциации двухатомных частиц Берджа-Шпонера
- •2. Содержание задания
- •Модели и приближения, используемые в работе:
- •Расчетно-графическое задание
- •3. Контрольные вопросы
- •4. Контрольные задачи
Расчетно-графическое задание №3
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
1. Теоретические сведения
1.1. Введение
Молекулярная спектроскопия является одним из основных методов изучения структурных и энергетических свойств молекул и их ассоциатов. Она нашла широкое применение в самых различных областях исследовательской работы и производства как физико-химический метод анализа.
Молекулярные спектры возникают при изменении энергетического состояния молекул. Разность энергетических уровней (Е2-Е1) равна энергии фотона: Е2-Е1=h. Первоначально это соотношение записывалось в виде Е2-Е1=hс, где /с, а с2,9979251010 смс-131010 смс-1. Так как частота электромагнитных колебаний связана с длиной света выражением =с/, то 1/. Величина в спектроскопии измеряется в обратных сантиметрах (см-1) и называется волновым числом. Введение волнового числа обосновывалось соображениями удобства записи значений частот. Так, например, излучение частоты 31012 с-1 можно записать в виде волнового числа в 100 см-1. Из вышеприведенного видно, что если нам надо переписать формулы в терминах волнового числа, то вместо частоты необходимо брать произведение с и при этом помнить, что скорость света должна измеряться в смс-1.
Молекулярные спектры подразделяются на эмиссионные, абсорбционные (спектры поглощения) и спектры комбинационного рассеяния (раманспектроскопия). В эмиссионных спектрах (спектры испускания) молекула переходит из более высокого энергетического состояния в более низкое. Источниками возбуждения молекул могут являться пламя горелки, электрическая дуга, электрическое поле, лазерное излучение и т.д.
В спектроскопии поглощения экспериментатор наблюдает, какие частоты (волновые числа) поглощаются при прохождении излучения через пробу. Для этого экспериментатор должен иметь источники излучения того вещества, которое он предполагает найти в исследуемой пробе.
При прохождении монохроматического излучения через слой вещества толщиной h часть излучения отражается (Ir), часть поглощается (I), а часть проходит через вещество (Il):
I0 =Ir + I+Il.
Уменьшение интенсивности излучения (число квантов излучения, падающих в единицу времени на единицу площади) при поглощении происходит в результате преобразования энергии волны во внутреннюю энергию и энергию вторичного излучения.
В методе сравнения в качестве раствора сравнения используется раствор, содержащий все компоненты пробы, кроме искомой. Величину I в этом методе определяют как разность I0 - Il, так как Ir для одной и той же кюветы является величиной постоянной для раствора сравнения и исследуемой пробы, поэтому Ir можно не учитывать. Тогда:
I=I0 -Il.
Интенсивность Il связана с интенсивностью I0 соотношением
Il=I0ехр (-h)
или
Il=I010-kh,
где - коэффициент поглощения, а k0,4343. Коэффициент k численно равен обратной толщине (1/h), уменьшающей интенсивность излучения в 10 раз. Коэффициент k прямо пропорционален концентрации вещества (закон Бера)
k С,
где - коэффициент погашения или коэффициент экстинкции. Запишем выражение Il=I010-kh в виде:
lg(I0/ Il)=kh=С h.
Логарифм (I0/ Il) называется оптической плотностью и обозначается как D:
D=С h=(/2,3026)C h.
Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации (C) и толщине поглощающего слоя (h). Отношение интенсивностей (Il/I0) называется прозрачностью или пропусканием раствора:
Т= (Il /I0 )10-kh.
Оптическая плотность D и пропускание Т связаны между собой соотношением:
D=- lgT.
Если Т выразить в процентах, то
D(%)=[lg(1/T)]100
или
D=2-lgT.
Если концентрация поглощающего вещества выражена в молях на 1л, а толщина слоя h в метрах, то коэффициентом пропорциональности между D, С, h () называется молярным коэффициентом поглощения. При С=1М и h=1м величина равна оптической плотности одномолярного раствора (D). Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при заданной длине волны.
Коэффициент зависит от длины волны падающего излучения. Следовательно, D и Т также зависят от длины волны . Зависимости f() и D=f() имеют максимумы при определенной длине волны. В случае выполнения законов поглощения (const) зависимость D=f(C) при h=const является прямой линией.
В практике количественных определений строят калибровочный график D=f(C), используя значения оптической плотности ряда эталонов (Di) с известной концентрацией (Сi) определяемого вещества. Затем находят величину Dx и из калибровочного графика определяют значение Сх.
В спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии) энергетические уровни молекул определяются по рассеянию ими света. При взаимодействии падающего света частоты 0 с исследуемым веществом, наряду с падающим излучением возникает рассеянное излучение частот 0 . Если падающий квант энергии столкнулся с возбужденной молекулой, то молекула при взаимодействии может отдать кванту часть своей энергии. В этом случае частота рассеянного излучения: 0 + . Если при столкновении падающий квант отдает часть своей энергии молекуле, то частота рассеянного света становится меньше частоты падающего света (0 - ). Вычислив значения частот , экспериментатор соотносит их с энергетическими уровнями молекул и определяет вещество (вид молекул) и его концентрацию. Для решения задачи необходимо иметь источники монохроматического излучения, например, лазер.