- •Скачек потенциала на границе металл / раствор.
- •Типы электродов.
- •Измерение электродвижущих сил.
- •Потенциометрическое титрование.
- •Краткое теоретическое обоснование
- •Порядок выполнения работы.
- •Обработка экспериментальных данных.
- •Приложение
- •1.Принцип действия иономера.
- •2.Инструкция к лабораторному блоку автоматического титрования бат-12-лм.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ
ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра «Биотехнологии и Химии»
Методическое указание к практикуму по физической химии
Лабораторная работа №26
«Потенциометрическое титрование».
Тверь, 2006
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Электродвижущие силы.
Возникновение скачка потенциала на границе фаз.
При контакте любых двух фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой, состоящий из равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов. Это происходит потому, что заряженные частицы (электроны, ионы) в разных фазах находятся в различных условиях и, следовательно, химические потенциалы их неодинаковы. Согласно второму закону термодинамики, частицы самопроизвольно переходят из фазы, где их химический потенциал больше, в фазу, где химический потенциал меньше, пока свободная энергия системы не станет минимальной. Каждая фаза, следовательно, приобретает заряд, и на границе раздела фаз возникает разность электрических потенциалов (скачок потенциала).
Скачки потенциала возникают на границе металл I / металл II (контактный потенциал), на границах металл/раствор и на границе двух растворов (диффузионный потенциал).
Механизм образования двойного электрического слоя различен и зависит от природы граничащих фаз.
Диффузионная разность потенциалов (или просто диффузионный потенциал — Ед) возникает на границе соприкасающихся растворов электролитов благодаря тому, что диффузия катионов и анионов из одного раствора в другой протекает с различной скоростью, что и приводит к образованию двойного электрического слоя в тонком слое в области контакта растворов. Для уменьшения диффузионного потенциала растворы электролитов в электрохимических системах соединяют с помощью солевого мостика, наполненного насыщенным раствором такого электролита, у которого подвижности и скорости диффузии катиона и аниона близки. Обычно используют водные растворы КС1, NH4Cl, KNO3, NH4NO3 и неводные растворы KCNS в С2Н5ОН или NaI в СНзОН.
Скачек потенциала на границе металл / раствор.
При погружении металла в водный раствор его соли (такая система называется электродом I рода) часть катионов кристаллической решетки сольватируется полярными молекулами воды и переходит в раствор, заряжая его положительно. Металл, в котором появился избыток электронов, заряжается отрицательно. Отрицательный заряд металла препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор, и в системе устанавливается равновесие, которому соответствует определенное значение равновесного скачка потенциала между металлом и раствором, величина которого зависит от природы металла, концентрации ионов металла в растворе и температуры.
Некоторые металлы (например, золото, платина) обладают столь прочной кристаллической решеткой, что катионы не могут освободиться. Если такой металл погрузить в электролит, содержащий ионы, в состав которых входят элементы в различных степенях окисления (такие системы называют окислительно-восстановительными, или редокс-электродами), то будет происходить обмен электронами между инертным электродом и ионами, что также приведет к образованию двойного электрического слоя и возникновению равновесного скачка потенциала.
Двойной электрический слой и соответствующая разность потенциалов возникают также при ионообменных процессах на границах: стекло/раствор, ионообменная смола/раствор и др.
Энергию, необходимую для отрыва иона от металла обозначим через UMe, а выделяющуюся при гидратации (сольватации) иона в растворе —через Uсольв. Энергия UMe зависит только от природы металла, энергия Uсольв зависит от природы ионов, их активности в растворе и от природы растворителя.
Если металлическую пластинку (электрод) опустить в раствор своей соли, то в зависимости от соотношения UMe / Uсольв возможны различные начальные электродные процессы.
1. При Uсольв > UMe в начальный момент ионы Mez+ преимущественно будут переходить в раствор. Возможен и обратный процесс — дегидратация ионов Меz+ и осаждение его на поверхности металла. Однако в начальный момент он будет протекать с меньшей скоростью, чем первый процесс.
При Uсольв > UMe металлическая пластинка заряжается отрицательно — на ней избыток электронов, а прилегающий к ней слой растворителя — положительно — избыток катионов, которые электростатическими силами удерживаются в непосредственной близости у поверхности электрода. Образуется двойной электрический слой, несколько напоминающий плоский конденсатор. Возникает скачок потенциала между металлом и раствором.
По мере протекания рассматриваемых процессов на электроде будет изменяться соотношение UMe / Uсольв и, наконец, наступит такой момент, когда UMe = Uсольв , скорости обоих процессов выравняются, устанавливается равновесие, скачок потенциала— электродный потенциал достигает равновесного значения,
2. При UMe > Uсольв в начальный момент ионы Меz+ преимущественно переходят из раствора на поверхность электрода. Металлическая пластинка заряжается положительно, а прилегающий к электроду раствор отрицательно — избыток анионов. При UMe = Uсольв устанавливается динамическое равновесие.
Устройство, которое позволяет получить электрическую работу за счет энергии химической реакции, называют гальваническим элементом.
Гальванический элемент состоит из двух электродов, представляющих собой систему из электронного проводника (обычно металла) и раствора одного или нескольких электролитов, находящегося с ним в контакте. На границе фаз такой системы по причинам, указанным выше, существует скачок потенциала.
Разность потенциалов на концах разомкнутого гальванического элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.). Электродвижущая сила гальванического элемента (Е) слагается из скачков потенциала на границах фаз.
При работе гальванического элемента химическая энергия реакции, протекающей в нем, переходит в электрическую энергию.
В качестве примера рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного и медного электродов, которые погружены соответственно в растворы AgNO3 и CuSO4. Рассматриваемый элемент может быть записан в виде
(–) Cu / CuSO4 // AgNO3 / Ag (+), (1)
где вертикальная черточка обозначает поверхность раздела металл — раствор, а двойная вертикальная — раствор — раствор. В результате работы элемента на медном электроде будут образовываться и переходить в раствор ионы меди (процесс окисления):
Cu Cu2+ + 2e– (2a)
а на серебряном электроде будут разряжаться ионы Ag+ и осаждаться металлическое серебро (процесс восстановления):
2Ag+ + 2e– 2Ag (2б)
Процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе протекают раздельно.
Электрод, на котором протекает процесс окисления (2а), является отрицательным, а тот электрод, на котором происходит восстановление (2б), — положительным.
Во внешней же цепи элемента отрицательные заряды — электроны будут двигаться от медного электрода к серебряному. Суммарный химический процесс, протекающий в элементе (1) слагается из отдельных процессов у электродов и выражается уравнением
2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+ (3)
Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент в противоположном направлении) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых. В частности, гальванический элемент (1) можно отнести к обратимым элементам. При его работе протекают на электродах процессы (2а) и (2б). При пропускании же через него электрического тока в обратном направлении на медном электроде будут разряжаться ионы Сu2+ и выделяться металлическая медь, а на серебряном электроде — образовываться ионы Ag+ и переходить в раствор. В этом случае электрохимическая реакция (3) будет протекать справа налево. Максимальная полезная электрическая работа при постоянных температуре и давлении равна убыли энергии Гиббса —
zFE = – (4)
где z — количество электронов, участвующих в электродных процессах; F— число Фарадея; Е — э. д. с. гальванического элемента.
Пусть в гальваническом элементе при постоянной температуре и постоянном давлении протекает обратимая реакция
(5)
Если реакция совершила один пробег, то изменение энергии Гиббса может быть определено из уравнения изотермы реакции
(6)
где Кa — константа равновесия рассматриваемой химической реакции; ai — активность i-го реагента в момент приготовления гальванического элемента.
Из (4) и (6) следует
(7)
Если активности каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию в стандартных состояниях), то уравнение (7) запишется в виде
(8)
где Е° — стандартная э. д. с. гальванического элемента.
Подставляя это выражение в (7), получаем в общем виде уравнение
(9)
связывающее э.д.с. гальванического элемента с активностями реагирующих веществ. Подставляя в последнее уравнение значения R = 8,314 Дж/(моль-К), F = 96485 Кл/моль экв и заменив натуральный логарифм десятичным, получим при 298,15 К:
(10)
В частности, для э.д.с. гальванического элемента (1), в котором протекает суммарная реакция (3), будем иметь
Так как активность чистого твердого вещества принимается равной единице, то последнее уравнение для э. д. с. гальванического элемента (1) принимает вид
или