Кругляк_Прогнозирование_свойств_молекулярных_веществ._Критические свойства фреонов-2018_171_стр_обложки

Вследствие этого была возможность установить достаточно жесткие ограничения на значения параметров и найти некоторые зависимости между ними. График (рис. 4) зависимости Tcexp (R) от ИП R (2.7), построенный по результатам начальной оптимизации параметров на обучающей выборке из 20 опорных фреонов (табл. 10), сразу показал, что имеет место линейная зависимость.

Таблица 10

Фреоны метанового ряда: начальная оптимизация параметров* для Tc , К

на обучающей выборке из 20 опорных фреонов

* Веса вершин и ребер:

aH bH 1, aF 0.7509, bF 2.4899, aCl 0.8219, bCl 2.7699, aBr 0.8719, bBr 2.8699.

С помощью найденных соотношений между параметрами было уменьшено число варьируемых параметров и осуществлен полный перебор

60

возможных значений. С учетом меньшей чувствительности ИП к изменению весов ребер для них был выбран шаг 0.2, а для весов вершин – 0.005. Так было получено начальное приближение для параметров. Уточнение их методом конфигураций дало следующие результаты:

aH bH 1, aF 0.751, bF 2.490, aCl 0.822, bCl 2.770, aBr 0.872, bBr 2.880. (4.9)

Характеристики линейной регрессии:

k = 163.41, с = – 455.0, r = 0.996, σ = 2.13.

Для оценки дисперсии полученных параметров использовались статистические испытания, так как даже метод интервальных вычислений [84], не говоря уже о более строгих методах, предполагает, как минимум, наличие градиента в пространстве параметров, а в нашем случае оптимизация проводилась методами нулевого порядка. В [85] предложен метод, пригодный для оценки дисперсии параметров в моделях, подобных нашей, но работает он очень долго даже тогда, когда зависимость представлена в виде линейной функции.

Статистические испытания проводились следующим образом. Пусть в пространстве параметров найдена точка минимума целевой функции. Задается окрестность этой точки с помощью величин отклонений по весам вершин a и весам ребер b. В этой многомерной области с помощью генератора случайных чисел генерируется 1000 случайных векторов. За искомую принимается та область, в которой не менее чем в 95% случаев найденное σ´ не превышает σ в точке минимума. Для приведенных выше параметров найдены следующие окрестности: a = 0.003 и b = 0.01.

Значения Tc для всех 35 фреонов метанового ряда при обучающей выборке из 20 фреонов (табл. 10, рис. 4) приведены в окончательной табл. 11 вместе с нашими результатами расчета Tc по методу Лидерсена (1.1) и методам Сладкова (1.2) и (1.3).

Для сравнительного анализа различных методов расчета Tc все вещества разбивались на группы по надежности экспериментальных данных (§ 2.1). Результаты сравнения сведены в табл. 12. Для каждой группы указаны число входящих в нее соединений n и относительная погрешность литературных

61

которых встречаются только в [10], отнесены в последнюю группу. Для сравнения приводятся средние Eav и максимальные относительные погрешности по группам данных.

Рис. 4. Линейная зависимость Tcexp (R) для метановых фреонов на обучающей

выборке из 20 фреонов (табл. 10): k = 163.4135, с = – 454.9941, r = 0.9965, σ = 2.1300.

62

Таблица 11 Экспериментальные и расчетные значения Tc , К фреонов метанового ряда

3Анализ экспериментальных данных см. § 2.1.

4Вычислено нами по формулам (1.1) – (1.3). Относительная погрешность расчетных значений определялась как E ( F / Fmin ) 100%, где

63

Выпишем значения, которые известны до подбора aC и bC для некоторого l-го соединения:

где c1, c2 – коэффициенты искомой линейной зависимости. Переопределим неизвестные величины:

c2 k4, c1 k3, c1bC k2, c1aC k1,

получим:

F(l) k1S1(l) k2S2(l) k3S3(l) k4,

Таким образом, для нахождения параметров aC и bC достаточно воспользоваться стандартными программами линейного регрессионного анализа.

Для оценки устойчивости решения из 19 соединений с известными Tc (табл. 2) 16 соединений выбирались как опорные для построения регрессионного уравнения, а оставшиеся 3 соединения оставались для контроля прогнозирующей способности. Предварительные расчеты при разных наборах опорных соединений (испытано было 20 различных наборов) показали устойчивость искомых коэффициентов обучающих выборок.

Одновременно оценивалась надежность некоторых экспериментальных данных. Все данные были разделены на две группы: надежные (много экспериментальной информации при небольшом разбросе) и ненадежные (встречаются только в одном источнике или большой разброс). Соединения, исключенные из обучающей выборки, выбирались из второй группы. Если исключение одного соединения резко изменяло характеристики получаемого регрессионного уравнения и надежность значения Tc для него вызывала сомнения, то это соединение игнорировалось при дальнейшем анализе. В частности, при исключении из обучающей выборки соединения 19 003-003 CH2Br–CH2Br коэффициент корреляции повышался с 0.979 – 0.985 до 0.992, что свидетельствует о ненадежности приведенного в литературе [72] значения Tc

65

для этого соединения. Оно не использовалось для контроля прогнозирующей способности. Результаты наших расчетов для 19 этановых фреонов собраны в табл. 13. Окончательные прогнозируемые нами результаты для всех 110 фреонов этанового ряда приведены в Приложении П-1.

Таблица 13 Экспериментальные и расчетные значения Tc , К фреонов этанового ряда

1,2,3,4 См. сноски к табл. 11. В литературных экспериментальных данных почти нет расхождений.

5 Расчет производился с параметрами aC 4.012, bC 0.363; дисперсии параметров:aС 0.08, bС 0.02. Остальные параметры – прежние (4.9) [7 – 9]. Имеет место линейная регрессия Tc (R) с k 16.2816, c 214.07, r 0.992, 2.01.

6 Расчет производился с параметрами aC 4.42, bC 1.03; дисперсии параметров:aС 0.08, bС 0.02. Остальные параметры – прежние (4.9). Имеет место [6] линейная регрессия Tc (R) с k 15.48, c 216.9, r 0.992, 2.01.

7 Экспериментальное значение Tc для этого соединения встречается только в [72]. Для него не известна Тb , поэтому Tc по Лидерсену вычислить невозможно. Есть сомнения в надежности приведенного экспериментального значения. Оно в конечном итоге было исключено из окончательного табулирования Tc фреонов этанового ряда.

66

Обращает на себя внимание тот факт, что ИП R хорошо описывает свойства изомеров, например, соединения с номерами 2, 3 и 10, 11 в таблицах 11 и 13. Эту закономерность можно исследовать в общем виде. Рассмотрим два

Таким образом, ИП для изомеров со структурой (2) всегда больше либо равен ИП для изомеров со структурой (1), равенство же выполняется при условии

Это обстоятельство можно использовать для подбора параметров. Из рассмотренного случая следуют два вывода: 1) на этапе 1 после подтверждения возможности применения данного ТИ можно использовать особенности изомеров для получения дополнительных ограничений на параметры; 2) с помощью ИП можно описывать Tc , но нельзя описать Vc , поскольку при исследовании этого свойства, как будет видно из дальнейшего, наблюдается обратный эффект.

Отметим, что параметры для атомов F и Cl , удовлетворяющие условию (4.11), были найдены при оптимизации на этапе 2 до приведенного здесь анализа. Повторная оптимизация в ряду фреонов метанового ряда с учетом (4.11) привела к тем же параметрам, но выполнилась гораздо быстрее.

4.1.4. Этап 4: Усложнение

Расчет фреонов пропанового ряда.

На этом этапе новые параметры не появляются. Задача состоит лишь в том, чтобы найти коэффициенты линейного регрессионного уравнения и оценить его прогнозирующую способность. Если учесть, что для статистически значимого уравнения число веществ должно в 4 – 5 раз превосходить число параметров, то обучающая выборка должна содержать не менее 8 соединений. В нашем распоряжении было всего 9 соединений с известными значениями Tc (табл. 3) неизвестной достоверности. Все они были использованы для получения коэффициентов регрессионного уравнения. Результаты расчета

67

представлены в табл. 14: характеристики линейного регрессионного уравнения

следующие: k 1.82, c 0.7, r 0.978.

У этого корреляционного уравнения характеристики хуже по сравнению с аналогичными уравнениями для фреонов метанового и этанового рядов. И все же коэффициент корреляции значительно превышает критическое значение, которое при данном числе степеней свободы и доверительной вероятности 99% равно 0.798. Коэффициент Фишера [86] также подтверждает достоверность полученной линейной корреляции: F Sr2 / Sост2 17.34 FT (8;7;1%) 6.18.

Уже отмечалось, что на небольших молекулах ТИ вырождается. Так, с точки зрения формулы (2.8), для производных метана ИП R и индекс 1χ неразличимы. Однако, поведение изомеров галогенпроизводных этана говорит о том, что индекс 1χ не подходит: необходимо суммирование и по парам несмежных ребер. Может быть и для производных пропана можно ограничиться 2-паросочетаниями? Наши исследования показали, что изъятие суммы по 3-паросочетаниям понижает коэффициент корреляции до 0.85 и увеличивает Emax до 27%, т. е. третий порядок игнорировать нельзя.

Таблица 14 Экспериментальные и расчетные значения Tc , К фреонов пропанового ряда

1,2,3,4 См. сноски к табл. 11.

5 Расчет производился с такими же параметрами, как и для этановых фреонов (см. сноску 5 к табл. 13).

6 Для этого соединения не известна Тb и Tc по Лидерсену вычислить невозможно.

68

Анализ таблиц 11 – 14 свидетельствует, что точность наших расчетов сравнима с точностью методов Сладкова и несколько ниже точности методов Лидерсена. Нужно еще учесть, что в нашем подходе для расчета не привлекаются какие-либо другие экспериментальные свойства фреонов.

4.2. Параметризация и расчет Pc

Для расчета Pc использовался, как и для Tc , наш инвариант паросочетаний R (2.7). Поэтому весь процесс подбора параметров и коэффициентов линейной регрессии опишем менее подробно.

При замещении атомов водорода в метане на атомы галогенов Pc ведет себя иначе по сравнению с Tc . В подрядах типа CX4 CY4 для Pc при

иX H,Y Cl вещества в порядке возрастания свойства располагаются

следующим образом:

CY4, CX4, CXY3, CX2Y2, CX3Y.

Это приводит к следующим ограничениям на параметры:

При X H,Y Br последовательности

CX4, CY4, CXY3, CX2Y2, CX3Y

соответствуют ограничения:

В процессе анализа других подрядов по мере расширения числа веществ были найдены еще более строгие неравенства и иные соотношения между параметрами. Здесь же мы демонстрируем лишь анализ неравенств на первом этапе.

Плохая согласованность экспериментальных данных по Pc (табл. 4) не позволила найти достаточно жесткие ограничения на параметры. В конечном итоге, в процессе оптимизации параметров в ряду галогенпроизводных метана было найдено много локальных минимумов, которые приблизительно

69