Кругляк_Прогнозирование_свойств_молекулярных_веществ._Критические свойства фреонов-2018_171_стр_обложки

Рассмотрим изменение Tc в уже упоминавшемся подряду СН4 СF4 . При замещении атомов водорода в метане атомами фтора Tc увеличивается в следующем порядке:

Tc (CH4 ) 190.6, Tc (CF4 ) 227.5, Tc (CHF3) 229.0, Tc (CH3F) 317.7, Tc (CH2F2 ) 351.6 K.

Если соответствующие значения инварианта будут возрастать в другом порядке, это приведет к большой погрешности. Поэтому, обязательно выполнение неравенств:

В главе 1 приведена формула (1.18), обобщающая ТИ, наиболее часто используемые при поиске корреляций «структура – свойство». Можно показать, что для всех индексов, которые соответствуют этой формуле и позволяют модификацию на случай взвешенных графов, симметричная функция, входящая в формулу (1.18), является произведением. Если рассмотреть индекс Рандича (1.13), то при замене i и j на некоторые числа,

подбираемые эмпирически, показатель степени –0.5 теряет смысл и под знаком суммы остается только произведение характеристик вершин. Аналогично можно рассмотреть индексы Винера, Балабана, Хозоя и многочисленное семейство χ-индексов. Поскольку подграфы Gi , по которым ведется суммирование, во всех случаях представляют собой совокупность ребер без изолированных вершин, то элементами подграфов являются ребра и инцидентные им вершины. Соответственно, под знаком суммы должно стоять произведение их числовых характеристик – весов. Поэтому формулу для формирования ТИ запишем в следующем виде:

ребер подграфа Gi .

В частности, в [80] в соответствии с общей формулой (2.3) нами был предложен модифицированный для взвешенных графов 2χ-индекс:

40

Проанализируем возможность его применения в ряду фреонов СН4 СF4 .

2 (CHF3) 3aCaHaFbHbF 3aCaF2bF2, 2 (CH3F) 3aCaHaFbHbF 3aCaH2 bH2 ,

2 (CH2F2 ) aCaH2 bH2 aCaF2bF2 4aCaHaFbHbF.

противоречит исходной посылке. Следовательно, ни при каких значениях a и b невозможно удовлетворить рассматриваемую последовательность неравенств, и как следствие этого индекс 2 не может описать изменение Tc при замещении атомов водорода в метане атомами фтора.

Аналогичным образом были проверены все многочисленные известные нам ТИ, генерируемые по формуле (2.3), и ни один из них не попал в число претендентов для прогнозирования Tc и Pc . Покажем, что на эту роль может претендовать предлагаемый нами новый ТИ – индекс паросочетаний, удовлетворяющий указанным выше требованиям и основанный на другом принципе генерации инвариантов.

2.3.Обоснование нового инварианта паросочетаний и нового принципа генерации инвариантов взвешенных графов

Впервой главе был достаточно подробно освещен вопрос об индексе Хозоя и нескольких полиномах, основанных на понятии паросочетания. При этом k-паросочетание трактуется как k попарно несмежных ребер графа.

41

Однако, в литературе есть и другое толкование самого понятия паросочетания и, как следствие, соответствующего полинома. Например, в работе [81] дается дословно следующее определение: «Под паросочетанием М графа G мы будем понимать остовный подграф графа G, состоящий только из ребер и вершин. Если М содержит k ребер, то М называется k-паросочетанием… Ясно, что если G содержит р вершин, то k-паросочетание в G содержит вершин»* (подчеркнуто нами). И далее в [81] следует формула для полинома паросочетаний (ПП):

w1 – вес вершин, w2 – вес ребер, ak – число k-паросочетаний. Понятно, что число ak P(G, k) (см. (1.11) и далее), а полином (G, x) является частным случаем M (G, w) при w2 1, т.е.

(G, x) M G,(x, 1) .

Приведенное определение паросочетания интересно тем, что оно открывает бόльшие возможности для описания гетероатомных молекул.

Действительно, в формуле (2.5) при подстановке значений полинома вершинам и ребрам придаются разные «веса». Каждое слагаемое представляет собой сумму ak одинаковых произведений w1p 2k w2k . Будем считать их характеристиками одного k-паросочетания, так как степень w2 равна k, то этот сомножитель можно рассматривать как произведение k разных «весов» ребер, входящих в k-паросочетание, соответственно, w1p 2k – как произведение равных «весов» вершин этого k-паросочетания.

_________

* «By a matching M of a graph G we will mean a spanning subgraph of G consisting of nodes and edges only. If M contains k edges, then M will be called a k-matching. If G has p nodes and M contains k = [p/2] (the integral part of p/2), then M will be called a maximal matching. If p is even then the maximal matching will be called a perfect or complete matching. It is clear that if G contains p nodes, then a k-matching in G will contain p 2k nodes» [81].

42

где Vi – множество вершин подграфа Gi G \ Gi . Для инварианта паросочетаний суммирование по Gi означает суммирование по всем паросочетанием в их обычном понимании с числом ребер от 1 до [р/2].

Таким образом, отличие предлагаемого нами способа генерирования инвариантов от использовавшихся ранее заключается в том, что при суммировании по подграфам в каждом слагаемом участвуют как характеристики (веса) элементов этих подграфов, в данном случае ребер, так и характеристики (веса) непокрываемых этими подграфами вершин, что позволяет в каждом слагаемом учесть влияние окружения.

44

Глава 3. Методы и алгоритмы для расчета физико-химических свойств

Эффективность нового предложенного нами способа генерации ИВГ и инварианта паросочетаний для расчета критических свойств фреонов будет продемонстрирована в главе 4. Но перед тем, как перейти к описанию конкретных расчетов, изложим общую схему подхода к расчету физикохимических свойств веществ, которая была наработана в процессе прогнозирования критических свойств фреонов. Кроме того, в этой главе будут описаны основные алгоритмы, созданные для реализации этой схемы.

3.1. Общая схема подхода к расчету неизвестных значений свойств веществ

Итак, нам предстоит исследовать некоторое свойство с использованием ИВГ с тем, чтобы, установив зависимость «свойство – ИВГ», рассчитывать неизвестные значения свойства в ряду веществ. Обычно в ряду соединений имеется часть веществ с известными значениями изучаемого свойства, обычно с большей или меньшей точностью, а также выбран один или несколько способов генерации ИВГ. Среди всех возможных инвариантов нужно выбрать один, который при некотором наборе параметров (весов) молекулярных графов, а этот набор параметров тоже нужно найти, коррелировал бы с исследуемым свойством. Зависимость между свойством и инвариантом должна быть линейной с минимально возможным среднеквадратичным отклонением от известных значений свойства.

Решение поставленной таким образом задачи удобно проводить поэтапно:

Этап 1. Рассматривается ряд соединений, обладающих сходной структурой; по возможности, эта структура должна быть достаточно проста. В нашем случае это галогенпроизводные метана. Для проверки применимости каждого из генерируемых ИВГ к расчету исследуемого свойства необходимо максимально использовать возможность выражения инварианта в общем виде, представив веса вершин и ребер как некоторые переменные, как это продемонстрировано в § 2.2 при рассмотрении 2χ-индекса (2.4). Выразив инвариант в общем виде, следует сразу рассмотреть возможность сокращения числа параметров. В § 2.2 были сокращены параметры aH , aC , bH . Постоянный сомножитель aCaH2 bH2 включен в коэффициент перед инвариантом. Кроме того, оставшиеся два параметра a и b можно было еще превратить в один параметр, если положить a b x , поскольку эти параметры встречаются только вместе в виде произведения. Сокращая число параметров, нужно индивидуально

45

подходить к каждому индексу и в каждом ряду соединений. Описанное произведение параметров для 2χ-индекса (2.4), например, возможно только для ациклических соединений и не работает для циклических. Оно невозможно также для ИП даже в ряду галогенпроизводных метана.

Сокращение числа подбираемых параметров необходимо не только для облегчения процесса их оптимизации. Известно, что наличие зависимых параметров может привести к зацикливанию итерационного процесса при оптимизации, а найденное решение будет неустойчивым.

Сократив число параметров в инварианте до минимума, можно приступить к рассмотрению возможности его применения к расчету данного свойства: проверка на монотонность. В § 2.2 эта процедура была проиллюстрирована достаточно подробно. Следует лишь заметить, что проверяться должны только те неравенства, нарушение которых при расчете свойства может привести к большой погрешности. Такие неравенства будем называть существенными.

Решение неравенств типа (2.1) продолжается до тех пор, пока не будет найдено противоречие, означающее, что этот индекс нельзя использовать для корреляций с данным свойством. Если противоречий не найдено, то проверяемый ИВГ включается в число претендентов на расчет изучаемого свойства, а ограничения на параметры, найденные в результате решения неравенств, используются при оптимизации параметров.

Поскольку число экспериментальных данных, как правило, уменьшается с усложнением структуры в классах соединений, то оптимизация части параметров именно на простейших соединениях является целесообразной. Кроме того, на соединениях с простой структурой часть индексов вырождается. Если, например, модифицировать 1χ-индекс согласно формуле (2.5), на молекулярных графах галогензамещенных метана он не будет отличаться от ИП. Разница проявится лишь на производных этана. Таким образом, рассматривая на первом этапе соединения с простейшей структурой, мы сокращаем число необходимых проверок. На этом же этапе мы определяем вид функциональной зависимости, если это необходимо. Если ограничения на параметры достаточно жесткие, то иногда вид зависимости можно определить по графику на некотором начальном приближенном описании параметров, в противном случае, перебираются известные аналитические функции, налиная с линейной с постепенным усложнением.

Этап 2. На этом этапе выполняется оптимизация параметров в выделенном ряду соединений, при этом надо учитывать несколько моментов. Во-первых, оптимизация может проводиться как с помощью методов

46

оптимизации нулевого порядка, например, методами симплекса или конфигураций, так и прямым перебором параметров с разным шагом, если ограничения на параметры, найденные на этапе 1, позволяют это сделать за приемлемое время. Во-вторых, как при оптимизации, так и при переборе следует учитывать возможную разницу в чувствительности инварианта к изменению весов вершин и весов ребер: от этого зависит и точность, с которой надо подбирать параметры. В-третьих, учитывая разную природу параметров, характеризующих графы, и параметров зависимости физической величины от инварианта, мы будем называть их далее коэффициентами, их надо оптимизировать разными методами. Если, например, за критерий качества аппроксимации принято среднеквадратичное отклонение, то по каждому набору параметров графа вычисляются инварианты, которые считаются независимой переменной для метода наименьших квадратов, находятся этим методом коэффициенты зависимости, а найденное среднеквадратичное отклонение является значением критериальной функции для оптимизации параметров графа. Этот алгоритм мы подробнее рассмотрим в следующем параграфе. В-четвертых, вся выборка веществ с известными физическими величинами должна быть разбита на обучающую выборку, на которой проводится оптимизация, и контрольную выборку для проверки прогнозирующей способности модели. Это требование остается в силе для всех последующих этапов.

Этап 3. Расширение класса рассматриваемых веществ с добавлением нескольких новых параметров (весов), а найденные ранее параметры полагаются фиксированными. Усложнение структуры молекул обычно ведет к появлению изомеров. Их поведение полезно исследовать для получения дополнительных ограничений на параметры и для выбора одного из нескольких возможных ИВГ, которые на предыдущей выборке веществ могли выродиться в одинаковые по виду инварианты.

В некоторых случаях оказывается возможным оптимизировать параметры более простым и эффективным методом. Если при выражении инварианта в общем виде через известные и неизвестные параметры последние входят в виде суммы с некоторыми коэффициентами, то коэффициенты можно считать независимыми переменными для линейной регрессионной модели и стандартными методами множественной линейной регрессии найти искомые параметры. Возможны и другие варианты упрощения процедуры оптимизации.

47

Этап 4. Этот этап предполагает дальнейшее усложнение структуры рассматриваемых веществ, если это необходимо. Если при этом появляются новые параметры, то повторяется этап 3. В противном случае по опорным веществам (обучающая выборка) находятся коэффициенты регрессионного уравнения и проверяется прогнозирующая способность.

Этап 5. Генерация веществ, физические свойства которых можно рассчитать с помощью найденных параметров (весов), и расчет этих свойств.

Приведенное разделение на этапы довольно условно. Если, например, из анализа значений свойства для изомеров можно найти существенные ограничения на параметры, то их рационально использовать для ускорения оптимизации на первом этапе. Мы проиллюстрируем эту ситуацию при расчете критической температуры Tc .

Описанная схема этапов апробирована при расчете критических свойств фреонов. Конкретное применение этой схемы – процесс творческий. При исследовании разных классов веществ и разных свойств в нее могут вноситься коррективы, не затрагивающие, впрочем, основные принципы схемы. Их можно сформулировать следующим образом:

–максимальное использование возможностей алгебраического анализа: анализ и определение применимости метода, сокращение степеней свободы, ограничение области изменения параметров;

–анализ подклассов веществ в порядке усложнения их структуры с сохранением предыдущей параметризации: с усложнением структуры обычно уменьшается число известных экспериментальных данных, но и уменьшается число неизвестных параметров;

–раздельная оптимизация параметров (весов) молекулярных графов и коэффициентов зависимости.

3.2. Алгоритмы оптимизации параметров

Пусть Pi – множество параметров молекулярных графов. Каждый элемент вектора Pi p1(i ) , p2(i ) ,..., pn(i ) представляет собой значение параметра,

относящееся к определенному типу атомов или связей. Соответствие между типом атома или связи и характеризующим их параметром фиксируется положением параметра в векторе, n – число оптимизируемых параметров. Множество , как правило, конечно, так как при анализе на монотонность

48

обычно на каждый параметр находится ограничение снизу и сверху, а вычисляются параметры с конечной точностью, которая редко доходит до 4-го знака после запятой. Каждый набор значений параметров Pi считаем точкой множества .

Пусть Sj – некоторое соединение из всех m соединений ряда, для которых известны значения свойства Fj (обучающая выборка). Все исследование ведется в предположении, что

структуру Sj, причем вид инварианта известен (выбран). В простейшем и наиболее благоприятном случае функция f – линейная:

В каждой точке Pj множества можно найти значения инварианта для всех интересующих нас веществ. Тогда в формуле (3.1) I (Gj ) – значение

независимой переменной, а Fj – значение зависимой переменной. Если параметры оптимизируются по критерию минимизации среднеквадратичного отклонения, то приходим к довольно распространенной задаче, которая решается методом наименьших квадратов. Если ищется линейная зависимость, то решение вообще не представляет трудностей. Но и для зависимостей нелинейного вида есть достаточно много различных методов и алгоритмов.

Значение среднеквадратичного отклонения при найденных коэффициентах зависимости будем считать значением критериальной функции в точке Pj при оптимизации параметров молекулярных графов. Оптимизация эта проводится сначала методами нулевого порядка: мы применяли метод конфигураций и прямой перебор.

Наиболее благоприятные условия для нахождения параметров создаются тогда, когда найденные ограничения на параметры и соотношения между ними позволяют перебрать все множество возможных значений параметров за приемлемое время. Перебор можно осуществлять с разным шагом для разных параметров в зависимости от чувствительности инварианта к их изменениям. Можно также находить сначала грубые приближенные значения параметров, а потом уточнять их в некоторой окрестности найденной точки. Прямой перебор имеет то преимущество, что практически гарантирует нахождение глобального

49