19. Теорема Купмэнса.
Энергия
орбитали соответствует потенциалу
ионизации при удалении электрона с
данной орбитали.
КУПМАНСА
ТЕОРЕМА, позволяет рассчитывать потенциал
ионизации атома или молекулы в рамках
метода молекулярных орбиталей. Состояние
электрона в молекуле описывается
уравнением Шрёдингера, которое, определяет
волновую функцию (орбиталь) и энергию
электрона (орбитальную энергию). Согласно
Кумпанса теореме, потенциал ионизации
равен по абс. величине орбитальной
энергии электрона, удаленного из
молекулы; система орбиталей в целом при
этом приближенно сохраняется. Разность
энергий молекулы и иона, полученного
удалением одного электрона при сохранении
положений ядер, наз. первым вертикальным
потенциалом ионизации. Образованию
иона в разных электронно-возбужденных
состояниях молекулы отвечают разные
первые потенциалы ионизации; самый
малый из них обычно наз. просто потенциалом
ионизации. Кумпанса теорема позволяет
также оценивать сродство к электрону
по орбитальной энергии низшей незанятой
(виртуальной) орбитали. Кумпанса теорема
не учитывает согласованности движения
электронов в молекуле (электронной
корреляции) и перестройки орбиталей
иона по сравнению с орбиталями молекулы.
Учет этих эффектов возможен методами
возмущений теории, однако обычно такие
эффекты в значит. степени взаимно
компенсируют друг друга. Это позволяет
с успехом применять Кумпанса теорему
для интерпретации рентгене- и
фотоэлектронных спектров молекул, а
также при изучении Ожеспектров.