р-элементы IV группы
К р-элементам четвёртой группы относятся следующие элементы: углерод, кремний, германий, олово, свинец. Их строение атомов:
6C 1s22s22p2
14Si 1s22s22p63s23p2
32Ge 1s22s22p63s23p63d104s24p2
50Sn 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2
82Pb 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2
Общая электронная формула ns2np2 Возможные степени окисления:
углерод: -4; +2; +4.
кремний: (-4); (+2); +4.
германий: (-4); + 2; +4.
свинец: (-4); +2; +4.
C,Si, Ge –неметаллы; Sn,Pb –металлы.
Основные константы приведены в таблице № 1.
Таблица № 1
|
C |
Si |
Ge |
Sn |
Pb |
Металлический радиус атома, А |
- |
1,34 |
1,39 |
1,58 |
1,75 |
Ковалентный радиус атома, А |
0,77 |
1,17 |
1,22 |
1,40 |
- |
Условный радиус иона Э2+, А |
- |
- |
0,65 |
1,02 |
1,26 |
Условный радиус иона Э4+, А |
- |
0,34 |
0,44 |
0,67 |
0,76 |
Содержание в земной коре, ат. %. |
0,14 |
16,7 |
210-4 |
610-4 |
110-4 |
Из приведённых данных следует, что в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb размеры атомов и ионов увеличиваются, то есть происходит усиление металлических свойств элементов.
Нахождение в природе
Э |
Год от. |
Первооткрыватель |
Минеральное сырьё |
Биологическая роль |
С |
|
был известен еще доисторическим лю-дям, (от лат. carbo –уголь |
горообразующие породы (известняк, доломит) и др, уголь, нефть, природ. газ |
Входит в состав ДНК, в орга-низме человека (70 кг) его содержится 16 кг. Ежеднев-ный приём с пищей – 300 г |
Si |
1824 |
Берцелиус (Швеция) от лат. silicis – кремень |
кварц SiO2, известно мно-жество разнообразных силикатов. |
Некоторые силикаты канцерогенны. |
Ge |
1886 |
Винклер* (Германия) |
сопутствует др. элементам, побочный продукт очистки Zn-Cu |
Не токсичен |
Sn |
|
было известно древним цивилизациям |
кассетирит SnO2. |
Токсичная доза – 2г. |
Pb |
|
был известен ещё древним цивилизациям |
галенит PbS |
Токсичная доза - 1мг, летальная доза –10 г |
* Существование было предсказано Менделеевым (экасилиций) Простые вещества
Некоторые сведения о простых веществах приведены в таблице № 2.
Таблица № 2
свойство |
Салмаз/гр |
Si |
Ge |
-Sn |
Pb |
, г/см3 |
3,51/2,2 |
2,33 |
5,32 |
7,2 |
11,34 |
tпл,оС |
3600/- |
1412 |
937,1 |
231,9 |
327,4 |
Электропроводность Ag100 |
-/0,11 |
0,0015 |
0,0017 |
12,5 |
7,8 |
Ео, В Э2+/Э |
- |
- |
+0,25 |
-0,14 |
-0,13 |
Твердость по алмазу |
10/1 |
7 |
6 |
- |
- |
Выводы: олово и свинец относятся к тяжёлым и легкоплавким металлам, металлы средней активности. Свойства алмаза и графита существенно отличаются. Все р-элементыIVгруппы в воде нерастворимы.
У углерода в отличие от всех других элементов число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Поэтому для углерода возможны:
sp3 – гибридизация (координационное число 4);
sp2 – гибридизация (координационное число 3);
sp – гибридизация (координационное число 2).
Поэтому углероду соответствует 3 типа простых веществ, то есть характерных аллотропных модификаций: алмаз; графит; карбин. Эти аллотропные модификации имеют самое различное строение, причём графит – самая устойчивая модификация.
Алмаз – это кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решёткой. Вследствие sp3-гибридизации каждый атом углерода в алмазе образует равноценные прочные -связи с четырьмя соседними, что обуславливает исключительную твёрдость и отсутствие электронной проводимости. = 3,5 г/см3. Расстояние между слоями 0,155 нм.
Графит – это слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой. В соответствии с sp2-гибридизацией атомы углерода объединяются в макромолекулы С2, представляют собой бесконечные слои из шестичленных колец. sp2 – состояние в этом случае стабилизируется делокализованной -связью, образованной за счёт четвёртого электрона каждого из атомов макромолекулы. -связь в графите делокализована в пределах всей макромолекулы. Этим определяет его электропроводность, серый цвет и металлический блеск. Углеродные слои объединяются в основном за счёт межмолекулярных сил в кристаллическую решётку. Прочность химических связей в плоскости макромолекулы 716 кДж/моль, а между слоями всего 17 кДж/моль. Расстояние между атомами внутри слоя – 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм. Поэтому графит довольно легко расслаивается, химически несколько активнее алмаза, = 2,1-2,5 г/см3.
Карбин (древесный уголь, сажа) – это чёрный порошок = 1,9-2,0 г/см3. Его решётка гексагональная, построена из прямолинейных цепочек С, в которых каждый атом образует по 2 - и 2-связи. Карбин является полупроводником.
Фуллерены (бакминстерфуллерены, названы в честь американского изобретателя и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера) – минимальный элемент структуры не атом, а молекула С60, С70, С76, С84, С94, представляющая собой замкнутую поверхность в виде сферы, существует и вытянутый изомер. Они впервые были обнаружены в природе в местах метеоритных ударов. Производятся и искусственно.
У кремния известны две модификации:
алмазоподобная модификация – имеет тёмно-серый цвет и металлический вид, высокую твёрдость, является полупроводником.
графитоподобная модификация – неустойчива.
При обычных температурах углерод и кремний инертны, что является следствием их полимерного строения и большой энергии связи между атомами. При высоких температурах они взаимодействуют со многими металлами и неметаллами, проявляя при этом, в основном, восстановительные свойства. Окислительные свойства выражены слабо. Углерод растворяется только в кислотах - сильных окислителях. Кремний в кислотах пассивируется и растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
Si – 4e + 6HF = [SiF6]2- + 6H+
NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
Кремний растворяется в растворах щелочей:
Si+ 2KOH+H2O=K2SiO3+ 2H2
Германий – имеет серебристо-белый цвет, по внешнему виду похож на металл, но имеет алмазоподобную решётку, полупроводник, хрупкий неметалл. В ряду напряжений германий стоит после водорода (между медью и серебром). Германий взаимодействует только с кислотами, окислителем у которых является анион кислоты. При окислении азотной кислотой (концентрированной или разбавленной) германий переходит в германиевую кислоту H2GeO3(GeO2nH2O). Германий растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей:
Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6]
Олово существует в виде двух модификаций:
- «белое олово» - -модификация, устойчива при температуре выше 13,2оС, серебристо-белый металл;
«серое олово» - -модификация, имеет структуру типа алмаза, является полупроводником.
Переход -модификацию сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6%, в связи с чем олово рассыпается в порошок.
Свинец – это тёмносерый металл, на воздухе покрыт оксидной плёнкой PbO.
В обычных условиях германий и олово устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на воздухе покрывается синевато-серой оксидной плёнкой. В ряду напряжений олово и свинец находятся непосредственно перед водородом. При повышенной температуре германий, олово, свинец взаимодействуют с большинством неметаллов. Реакции Pb+HClPb+H2SO4разбне протекают, так какPbCl2иPbSO4нерастворимы в воде. При взаимодействии же с концентрированной серной кислотой образуется кислая сольPb(HSO4)2.
В ряду Ge-Sn-Pb усиливаются металлические свойства, что проявляется в отношении этих металлов к азотной кислоте. Взаимодействие Ge с ней обсуждено выше. Sn при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой превращается в оловянную кислоту H2SnO3(SnO2nH2O). В общем случае:
Э + 4HNO3конц = Н2ЭО3 + 4NO2 + H2O (баланс)
При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово ведёт себя как металл:
3Sn + HNO3разб = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Свинец по отношению к азотной кислоте любой концентрации выступает как металл, то есть образует Pb(NO3)2.
В щелочах растворяются олово и свинец (Me=Sn, Pb):
Me + 2KOH + 2H2O = K2[Me(OH)4] + H2